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1.1工藝廢水單元的堵塞問題及應對措施
秦山第二核電廠從投運以來,工藝廢水處理單元發生了堵塞、樹脂頻繁失效等問題,經過逐步改進,系統運行逐步恢復正常。導致系統堵塞的原因和諸多處理措施主要包括以下幾個方面:
1)工藝廢水單元水質差,存在濁度高甚至是渾濁的現象。目前通過對地坑、貯罐的定期清淤以及嚴格檢修廢水的分類傾倒等方式解決水質差的問題,工藝廢水入口增加濾網,濾除進入系統的大顆粒雜質;
2)通過技改將預過濾器的過濾孔徑由5μm改型成1μm,改善下游除鹽床的運行條件;
3)前置過濾器破損后雜質堵塞在除鹽床上部濾頭導致除鹽床堵塞。解決該問題的辦法是除鹽床入口管改造增加可拆卸盲板,便于用吸塵器等工具清理聚積在上部濾頭處的大顆粒雜質;
4)降低系統除鹽流量,降低流量運行最主要的原因是給離子交換提供足夠的時間;
5)通過技改將系統中使用的樹脂改型成對110mAg具有較好吸附性能的大孔樹脂,陽床采用陶氏化學的羅門哈斯9766#核級大孔陰樹脂和77#核級陽樹脂的配置,混床采用9882#核級大孔樹脂;
6)過技改在9TEU001/002DE的入口濾頭處設置可拆卸法蘭,便于清除聚集在濾頭處的少量樹脂等大顆粒雜質;
7)對收集在工藝廢水貯罐中的廢液增加分析項目和根據分析結果選擇處理工藝,對水質差、電導率高、110mAg比活度高的廢液進行蒸發處理,提高下游除鹽床的使用壽命;
8)避免含磷酸鹽高的設備冷卻水進入工藝廢水系統,降低除鹽床的使用壽命。
1.2110mAg問題及應對措施
1.2.1110mAg的來源及其理化特性
110mAg半衰期為長達249.78天。110mAg來源之一是控制棒局部破損,控制棒的材料就是Ag-In-Cd;另一個來源壓力容器密封環含銀,且每年都要更換,更換O型密封環時若沒有采用有效清潔方法,則銀會進入系統;以及我廠的余熱排出、安注系統的一些閥門和節流孔板用到銀作為墊片材料,這部分銀也有可能進入主系統。
1.2.2降低110mAg排放量的主要措施
減少向TER排放廢水中110mAg的含量主要有以下措施:
1)廢液處理系統(TEU)工藝廢水單元的除鹽床采用大孔樹脂,以盡可能吸附膠體態110mAg;
2)對含110mAg特別高的TEU工藝廢水、放射性除鹽床樹脂沖排水等通過蒸發分離的方式進行處理,避免廢液處理系統除鹽床110mAg污染;
3)將硼回收系統樹脂型號變更成大孔樹脂,以吸附膠體態110mAg,減少TEP濃縮液中110mAg的含量;
4)盡量避免對放射性除鹽床進行反沖洗操作;
5)合理安排主動排氚;
6)盡可能利用自然衰變。
1.3TEU除鹽床去污因子低
化學人員針對近期TEU除鹽床去污因子低問題進行分析,并且做了幾個專項試驗,得出如下結論:
1)由實驗室分析數據發現,近期9TEU除鹽床凈化效率低主要是由9TEU002BA源水引起,同類型樹脂對于其他水樣的凈化效率均能達到83%以上,最高可達99%,所以樹脂本身不存在問題;
2)單一類型樹脂對9TEU002BA中110mAg的去除均無明顯效果,需要進行多種樹脂床的串聯以達到更好的去除效果,符合現場TEU001DE及TEU002DE的實際使用情況;
3)降低流速至2t/h可增強樹脂床對9TEU002BA中110mAg的去除效果,但是現場運行工況只能將流量最低將至3t/h,不能完全達到最理想流速;可以考慮對其中一臺工藝廢水泵技改,采用小泵;
4)由試驗結果可以看出,鈉含量會使樹脂凈化效果降低,而本次9TEU002BA樣品中含有較高含量的鈉,這也是引起9TEU除鹽床凈化效率降低的一個原因;
5)1.0μm的過濾器對樹脂中110mAg的去除有一定效果,可以考慮實際運行中添加絮凝劑或調節溶液pH來提高過濾器的過濾效果,從而提高除鹽床的凈化效率;
6)引起9TEU002BA水樣中110mAg核素凈化低的原因還不明確,但根據分析數據猜測,可能是膠體形態的110mAg,其粒徑小,用樹脂的離子交換功能無法去除,只能通過靜電吸附、機械篩分等物理作用來去除。
2結束語
關鍵環節一:根據制革廢水的上述水質,可以看出,其懸浮物濃度相當高。主要是動物皮屑、毛、泥砂等。首先,其處理采用以生化為主,并輔以物化處理是正確的,因其生化性較好,B/C=0.4~0.5,宜采用生化處理作為制革廢水的主處理工藝。此處的物化處理是指在生化處理之前的預處理,這一點對制革工業廢水處理至關重要。在無極縣部分制革工業企業中,其皮革工業廢水治理初始階段,工藝設計中,忽略了預處理環節,導致運行失敗。由于在生化處理單元前沒有設足夠停留時間的沉淀池或氣浮池,使原水中的高懸浮物隨同原水一并進入生化處理單元,從而嚴重地影響了生化處理效果。
當廢水中含有較高的懸浮物時,懸浮物會隔離微生物與廢水中有機污染物的接觸,從而影響微生物對水中BOD的吸附和降解,進一步造成生化處理效率下降。因此,制革工業廢水(包括皮革、裘皮、羊絨加工等廢水)的處理,必須強化生化處理單元之前的物化預處理,這是很重要的一個處理環節。關鍵環節二:如前所述,皮革工業廢水含鹽量較高,特別是Ca2+濃度,這是皮革廢水另一個特點。
皮革廢水的生化處理單元是采用活性污泥法還是采用生物膜法,這也是一個關鍵環節,在這里存在一個誤區。活性污泥法常應用于市政污水處理,而生物膜法則常應用于工業廢水處理,特別是生物接觸氧化法。生物接觸氧化處理工藝具有如下優點:(1)使水力停留時間HRT與污泥停留時間SRT完全分離,雖其水力停留時間HRT相對較短,生活污水HRT約2h~4h,但污泥停留時間SRT卻很長,可以達到30d,甚至更長至60d。(2)BOD(或COD)容積負荷率比活性污泥法高得多,因此生物接觸氧化法單位容積的生物量比活性污泥法大得多。一般活性污泥法VSS為3.0kg/m3~3.5kg/m3,而生物接觸氧化法VSS為7kg/m3~12kg/m3,因此,其負荷率為活性污泥法的2~3倍,相應其容積占地面積生物接觸氧化法要比活性污泥法小得多。(3)生物接觸氧化法既適合低濃度有機廢水處理也適合高濃度有機廢水處理,而活性污泥法,對低濃度有機廢水處理效果甚微。實踐證明,當廢水COD及BOD濃度較低時,COD<100mg/L,BOD<50mg/L時,微生物會因食料不足,而形不成菌膠團,只能成單體狀態存在于水中。基于上述優點,生物接觸氧化法在工業廢水處理中得到了廣泛的應用,如印染廢水、焦化廢水、食品廢水、淀粉廢水、啤酒廢水等。根據上述生物接觸氧化法的優點,制革工業廢水采用生物接觸氧化法是順理成章的事,但運行實踐證明這是一個誤區。
由于皮革廢水中含鹽量較高,其中Ca2+含量也很高,如采用填料式生物接觸氧化法,會使填料上逐漸結成礦化物垢,而且逐漸增厚,此種礦物垢對生物膜起到抑制作用。而這種礦物垢人工無法清除,從而使廢水處理效果愈來愈差,甚至填料上的生物膜完全脫落。近期的兩例革園區污水處理,由于上述原因而導致運行失敗。綜上所述,皮革廢水的生化處理,應采用活性污泥法,切忌采用填料式生物膜法。
二、結論
1.制革工業廢水應強化預處理,用混凝沉淀或混凝氣浮法將懸浮物予以去除,以免影響生化處理效率。
物化階段包括混合、中和、沉淀和pH調整等四個工序,主要作用是讓堿性水中粘膠充分反應,析出纖維素、半纖等物質并沉淀;鋅離子生成沉淀物并沉淀。從而達到去除廢水中的COD、懸浮物,鋅離子的目的,同時調整pH至生化階段所需的工藝要求。在該階段,COD的去除率可達30%以上,Zn2+濃度需降低到2mg/l以下。工藝控制的關鍵點為:
(1)粘膠廢水中大分子物質得到充分反應并生成能沉淀的物質。粘膠廢水中大分子量纖維素酯類等物質很難被細菌等微生物降解,在物化階段將該類物質去除能有效降低后續生化階段的負荷,從而保證出水水質達標;
(2)Zn2+得到有效去除。不同濃度的鋅離子對有機物的降解和氮的轉化均有抑制。經過馴化后,處理系統對有機物的降解可以逐步得到恢復,而對于氨氮和亞硝酸氮的降解則并不隨著馴化時間的延長而得到改善。由于過量Zn2+存在對好氧污泥微生物產生毒性作用,抑制COD的降解,同時因Zn2+不能被微生物降解,只能被好氧污泥菌膠團吸附而有限度地去除,因此過量Zn2+直接影響排放尾水的達標。鋅離子必須在物化階段予以有效去除,并達到排放標準。
1.1混合反應
在混合反應池,酸性廢水和堿性廢水混合,并在酸性條件下發生反應,析出纖維素、半纖維素等物質。工藝控制的要點在于混合廢水的酸堿度控制在pH<3,反應時間控制在30~40min。由于污水處理廠的酸性廢水量遠大于堿性廢水量,因此在混合反應池中,要調整好酸性廢水和堿性廢水的比例,必要時投加硫酸或鹽酸,以使混合廢水的pH值符合工藝要求,廢水得到充分反應,纖維素、半纖維素等物質充分析出。在實際控制中調整酸堿泵的開臺數以及泵的頻率,根據來水流量情況,控制好廢水的混合比例。當廢水混合后pH值大于3時,要啟動加酸系統,投加硫酸或鹽酸將pH值控制在3以下。另外,在混合反應池,廢水中會有H2S和CS2氣體析出,池體做密封處理并將廢水中析出的廢氣引出集中處理。
1.2中和反應
在中和反應池投加堿性物質,調整pH到合適范圍,將Zn2+充分反應生成Zn(OH)2、ZnS沉淀物質,并與纖維素、半纖維素以及硫酸鈣等形成共絮凝顆粒。根據工藝運行情況在必要時投加聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺等絮凝劑和助凝劑,使反應完成后形成大顆粒混合絮凝團。工藝控制要點為pH值控制在8.5~10.5,反應時間控制在30~40min。當混合反應池出水的pH值小于3,投加堿性物質對廢水進行調節,以提高廢水的pH值至8.5,使廢水中的Zn2+生成沉淀物析出。從運行成本和有利于析出物的沉淀考慮,堿性物質采用石灰乳。當混合廢水的pH值控制在8.5~10.5的范圍時,Zn2+發生如下反應:S2-+Zn2+=ZnSZn2++2OH-=Zn(OH)2當廢水的pH值小于8.5時,則很難生成Zn(OH)2沉淀;廢水的pH值高于10.5時,生成的Zn(OH)2繼續反應生成鋅酸類物質。只有將廢水的pH值嚴格控制在適宜的范圍內才能將Zn2+最大化去除,在達標排放的同時不會對廢水的后續好氧處理過程中的好氧細菌產生毒性影響。石灰乳的濃度根據運行經驗調整,一般可以配置成10%的水溶液。自控方案為:中和反應池出口安裝的pH計實時檢測出水的pH值,并將信號反饋至PLC控制器,PLC根據設定值調整石灰乳加藥泵的運行頻率。當pH<8.5時,控制加藥泵的變頻器頻率逐步升高,直至pH達到中心值9.5;當pH>10.5時,控制加藥泵變頻器頻率逐步降低,直至pH達到中心值9.5。
1.3初沉池
在初沉池,中和反應池生成的絮凝團沉淀,泥水分離。工藝控制要點在于控制進水量,將運行時水表面負荷控制在1.0m3/m2.h以下。在此階段,纖維素、半纖維素以及ZnS、Zn(OH)2和CaSO4等共絮凝顆粒沉降到初沉池底部,通過刮吸泥機等設備輸送到污泥池進行后繼處理。經泥水分離后出水懸浮物濃度降到50mg/L以下,COD得到部分去除,去除率在30%以上;Zn2+濃度降低到2mg/L以下,在pH控制精度良好的狀態下,Zn2+可以達到近100%的去除率,達到排放指標的要求,并且不會對后道的好氧污泥中微生物產生毒性影響。
1.4pH值調整
在廢水進好氧池之前對pH值進行微調,達到好氧污泥微生物生長最佳的pH值,即6.5~8.5之間。廢水的pH值采用自控投加硫酸或鹽酸進行調整,控制方案同石灰乳自動投加系統,設置pH中心值為7.5。
2生化階段工藝及控制
生化階段采用推流式好氧活性污泥法,穿孔管曝氣,廢水的COD去除率達到85%以上。該階段需要控制的工藝參數有pH、C/N、C/P、DO、MLSS、F/M、生物活性、氣水比等,pH等一般工藝參數參照活性污泥法的控制要求。法伯耳紡織公司廢水處理污泥工藝不同于其它廢水處理工藝運行的參數主要是F/M值(污泥有機負荷),此外廢水處理中活性污泥也有自己的特征指示生物。
2.1一般工藝參數按活性污泥法的一般工藝控制要求,如好氧池出水DO值大于2mg/L,pH值控制在6.5~8.5,按BOD∶C∶P=100∶5∶1投加氮、磷營養元素,MLSS控制在3~5g/L等。
2.2F/M值經過物化處理的廢水B/C比值一般在0.35~0.40之間,通過延時曝氣的好氧活性污泥法處理,COD的去除率能達到85%以上。要達到85%以上去除率除穩定控制物化工藝外,生化工藝的關鍵點在于控制工藝參數中F/M值。F/M值是影響活性污泥增長、有機基質降解的重要因素,提高F/M值,可以加快活性污泥增長速率和有機基質降解速率,縮小曝氣池容積,減少項目基建投資。但當F/M值過高時,往往很難達到處理要求。F/M值過低時,有機基質降解速率過低,處理能力降低,曝氣池容積增大,導致基建投資過高。因此F/M值應控制在合理的范圍內。法伯耳紡織公司污水處理廠在運行中根據長期運行經驗將F/M值控制在0.08~0.12kgBOD5/kgMLVSS•d之間,低于常規廢水的0.15~0.5kgBOD5/kgMLVSS•d。出水水質的COD穩定在80mg/L以下,且平均值達到67.6mg/L,最低值達到19mg/L。
2.3活性污泥特征生物活性污泥在啟動或恢復初期按照常規生物相演變,在污泥成熟期以鐘蟲為主。當活性污泥中小口鐘蟲為優勢種群時,二沉池出水清澈,COD降到50mg/L以下,Zn2+和S2-也保持在極低的水平。
3結語
1.1聚結分相過程機理疏水膜分相油水分離技術是利用有機相(油相)和水相在多孔分相膜表面接觸時,根據分相膜與兩液相的親疏水性的不同,油相優先吸附在膜表面,形成純的液相層,在跨膜壓差的作用下,油相優先通過多孔薄膜,從而達到兩相分離的目的,如圖1所示。在膜分相過程中,膜實際上起到了聚結介質的作用。HazlettRN等[12]認為聚結分離包括液滴在聚結材料表面被捕獲,捕獲的液滴通過聚結層和脫離表面3個過程;而OthmanFM等[13]認為聚結分離包括吸附、潤濕、碰撞聚結和釋放分離4個過程。2種描述從根本上都揭示了聚結分離過程。我們可以把油滴在疏水分相膜的聚結分離從宏觀上分為3個過程:1)油相被吸附捕獲在膜的上表面,并聚結生長;2)在跨膜壓差的作用下,油相滲入膜內并透過膜;3)透過的油相在膜下表面聚結并離開膜表面。一般情況下,透過速率主要取決于前2步以及油相的黏度[14]。對于過程1,分散相液滴被固體表面捕獲的方式一般包括攔截、沉積、擴散、慣性碰撞和范德華吸引力等[13],它們對油滴聚結效率的影響取決于分離物系性質和操作參數,例如油滴的尺寸分布、油水兩相的密度差、膜材料的表面性質、流體的流動速度等。對于尺寸較大的液滴,攔截分離占主導作用而擴散和范德華吸引力的影響較小,油水兩相的密度差越大,則沉積分離的比例就越高,流體的流動速度高,則慣性碰撞分離的作用加強等[15]。由于所采用的膜材料的疏水親油性,該過程的聚結機理應為潤濕聚結。但是由于流態的變化頻繁劇烈,且過程是在跨膜壓差的驅動下,為油滴的碰撞聚結提供了良好的環境基礎和實現條件,大大提高了油滴的聚結效率。對于過程2,一般透油速率隨跨膜壓差的增加而增加,但是當操作壓力大于有限潤濕壓差Pw時,水相就會隨油相透過膜孔,直接影響油水分離效率。油水兩相間的有限潤濕壓差可由Laplace方程式(1)描述。當操作壓力小于潤濕壓差才能實現良好的分相,因此需權衡操作壓力、油通量和分離效率之間的關系。由式(1)可知:潤濕壓差與兩液相間的液液界面張力成正比。但是當出現以下兩種情況時,即使壓差小于潤濕壓差也不能實現良好的分相:1)當含油廢水中含有表面活性劑,此時界面張力會大大降低甚至為零,有限潤濕壓力Pw極小。2)同樣當膜孔過大時,有限潤濕壓力Pw極小。這兩種情況在很小的操作壓力下水相和油相就能自由地透過膜孔,因此對于含有表面活性劑的含油廢水,在膜孔徑足夠小的情況下,需通過破乳才能實現油水分離。
1.2疏水膜對于油水乳狀液破乳過程機理描述對于油水乳化液特別是含有較強界面活性物質(表面活性劑等)的油水體系,會大大降低油水兩相間的表面張力,油滴被表面活性劑包裹,此種乳狀液比較穩定,特別是由堿-表面活性劑-聚合物三元復合軀體形成的乳狀液,兼有靜電斥力、空間位阻、高分子溶液等穩定作用,具有更高的穩定性,為后期的油水分離帶來了巨大困難[2],然而疏水膜對含油乳化液具有破乳—分離功能,為乳化液的破乳提供了一條新的路徑。油水乳狀液破乳過程如圖2所示。如圖2a所示:被表面活性劑膜包裹的油滴穩定存在,并在膜表面聚集。由于表面活性劑薄膜的存在,當和其他油滴碰撞時也不會聚結在一起,油滴粒徑遠大于膜孔徑。伴隨著進料液的高速錯流流動,在跨膜壓差的驅動下,沿著流動方向油滴發生形變被擠入狹窄的膜孔中。如圖2b所示:油滴之間及油滴與膜孔壁面發生激烈的擠壓、碰撞和摩擦剪切,從而促進了油滴外層表面活性劑薄膜的剝離,于是油相被釋放出來和膜孔壁面發生直接接觸,根據流動的乳液經過微孔膜與孔壁的相互作用原理[17],內部的油相逐漸在孔壁上被吸收和聚結,變成更大的油滴,在跨膜壓差的推動下流出膜孔,達到了破乳效果并實現了油水分離,如圖2c所示。膜材料在整個破乳過程中充當的是潤濕和聚結介質的作用,膜孔徑和跨膜壓差促進了油滴的變形并最終導致油滴破裂。在這個過程中油水兩相的潤濕性差異和速度梯度是影響膜破乳的兩個重要影響因素[17]。
2應用于含油廢水處理的疏水膜研究現狀
2.1疏水膜的制備研究
室溫下,水的表面張力約為72mN/m,而油的表面張力為20~30mN/m,所以當膜材料的表面張力介于水的表面張力和油的表面張力之間時,此種材料就會表現出疏水和親油的性質,常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如將材料的表面微觀形貌進行合理設計,使其具有超疏水和超親油的性質。常用的較為成熟的制備方法有相轉化法、拉伸法、燒結法等,為了實現更好的分離效果,許多研究者開發出一些新的材料新的制備工藝,以下將著重介紹。北京化學所的江雷教授首次提出“二元協同作用”這一概念。根據該概念,超疏水表面一般經過2步獲得:1)在材料的表面構筑粗糙結構;2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑。常用的制備方法有溶液浸泡法、氣相或化學沉積法、模板法和自組裝法等。
2.1.1溶液浸泡法制備疏水膜的研究在我國較早提出將疏水膜應用于油水分離領域的是北京化學所的江雷教授研究組[18],他們通過噴槍霧化噴涂—干燥的方法制備出一種新穎的兼有超疏水超親油性質的納米結構絲網膜。將含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在115μm的不銹鋼絲網上,所得網膜的純水接觸角高達(156.2±2.8)°,滾動角為4°,柴油的接觸角幾乎為0°。該研究組提出所研發的材料有望應用于油水分離領域。Wang等[19]將經過預處理的不銹鋼絲網浸泡在含有1H,1H,2H,2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中,烘干后得到超疏水超親油的網膜,對純水的接觸角高達150°,對煤油、二甲苯、甲苯的接觸角幾乎為0°。用所制備的材料進行油水分離試驗,透過液(柴油)中水的質量分數降低至0.028%,被截留的水相中水的質量分數為95.1%,對油水混合液實現了有效地分離。
2.1.2氣相或化學沉積法制備疏水膜的研究JuliannaA等[20]通過氣相沉積法,在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層,使聚丙烯膜呈現超疏水性,接觸角達169°。姚同杰[21]通過化學沉積法,得到了超疏水超親油性質的銅網,將該材料應用于油水分離試驗,展現了良好的分離效果。
2.1.3膜板法制備疏水膜的研究自從江雷等[22]提出荷葉表面的微納雙重結構使其具有超疏水性能,其課題組關于荷葉效應研究越來越多。他們首先采用模板擠壓法構筑粗糙結構,以多孔氧化鋁為模板,使得聚丙烯氰纖維表面接觸角由100°升高到173.8°。金美花等[23]通過激光刻蝕法制備的超疏水性微米-納米復合結構的PDMS為軟模板,通過軟模板印章的方法,在平滑聚苯乙烯表面上制備出同樣具有微米-納米復合結構的粗糙表面,該表面具有超疏水性能。該方法也可以在其他熱塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制備出大面積超疏水性的微-納復合結構的粗糙表面。采用模板法制備的超疏水親油膜材料有望應用于油水分離領域。
2.1.4自組裝法制備疏水膜的研究Song等[24]報道以硅烷為功能材料,利用自組裝技術制備了超疏水性膜表面。這種膜表面具有微納二重結構,結果使其疏水性顯著增高,接觸角可達156°。曲愛蘭等[25]采用溶膠-凝膠法制備不同粒徑SiO2粒子,通過界面聚合得到不同形狀復合粒子,并利用氟硅氧烷的表面自組裝功能制備了具有“荷葉效應”的超疏水涂膜,與水靜態接觸角高達174°。
2.2疏水膜處理含油廢水的應用研究
Ueyama等[26]用孔徑為0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜進行油水乳狀液的分離間歇實驗,考察了乳狀液中含油量、攪拌速率、表面活性劑在油水分離過程中的影響。實驗發現:當表面活性劑的量達到一個極限值時,油相的透過通量將嚴重衰減。Tirrnizi等[27]考察了一系列聚丙烯中空纖維疏水膜(0.02~0.2μm)對含有表面活性劑的正十四烷-水的乳狀液進行破乳研究,發現透油速率為0.14~5.79cm/s時透過側水含量在49mg/L以下,且透過側的油滴經破乳聚結后生長了100倍以上,破乳分離效果非常理想。HlavacekMarc等[28]利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作為聚結介質對制鋁工業產生的油水乳液進行破乳油水分離試驗,在30kPa的低跨膜壓差下,可使平均粒度為(1.7±0.5)μm油滴全部透過膜,且生長到100μm左右,能夠自動聚結達到較好的分離效果。KongJ等[29]采用聚偏氟乙烯微孔平板膜,從本質上考察了膜孔徑、孔隙率以及操作工況等因素對含有質量分數為1%的煤油的油水乳狀液分離效果的影響。在正常操作狀態下,煤油去除率可達77%。劉君騰等[26]通過涂覆的方法制備出具有超疏水性質的聚四氟乙烯絲網膜并對高黏度原油進行脫水實驗,經過二次過濾后,透過的原油含水量降低至0.4%,脫水率達98.4%。中國農業機械東北公司生產的XT型高分子材料,利用噴涂技術在一種致密絲網表面涂上一層疏水物質,處理船舶發動機含油廢水,常壓下即可獲得含油量95%的油通量[31]。CheeHuei等[32]通過熱化學氣相沉積法在以不銹鋼金屬絲網為基底的無機Al2O3膜上成功附著了垂直排列的多層碳納米管,所獲得的膜材料純水接觸角為145°~150°,汽油、異辛烷完全潤濕,油水分離效率超過80%,達到理想的分離效果。EdwardBormashenko等[33]以不銹鋼絲網為基底,采用自組裝法制備了具有蜂巢狀微米級多孔兼有超疏水親油性質的聚碳酸酯(PC)膜材料,對體積分數為18%的汽油,32%的松節油和50%的水的油水混合體系進行油水分離試驗,汽油的分離效率高達94%,松節油的分離效率達75%。
3結論與展望
由于亞磷酸二甲酯合成法生產草甘膦的廢水中含有一些比較容易生化的物質,例如甲醇等,可以采用生化處理的方法。在我國很多該種工藝中,基本上都在采用生化處理的方法,但是需要注意的問題是,使用該種方法處理過的廢水,磷含量依然保持在較高水平。在IDA工藝法的雙甘膦廢水中,其往往含有濃度較高的有機膦化合物,這種化合物往往具有較高的生物毒性,且含有的2%一4%甲醛成為生物抑制劑;中間體二乙醇胺及其衍生物屬不易生物降解類物質等。可以看出,廢水中的這些物質不僅很難進行生物降解,而且對水質還具有很大影響,成為讓許多企業頭疼的問題。
2草甘膦生產廢水處理技術
對草甘膦的生產分析發現,其利用的原料主要有亞氨基二乙睛、鹽酸、氫氧化鈉、三氯化磷、重金屬催化劑、硫酸亞鐵、二乙醇胺等,其排出的廢水更是含有甲醛、鹽酸、雙甘酸、氯離子草甘磷生產廢水處理靳淳劉偉(浙江省天正設計工程有限公司,浙江杭州310000)摘要:草甘膦在我國還有幾種叫法,分別為鎮草寧、農達、草干膦、膦甘酸,屬于氨基甲撐膦類含有羧酸基的化合物。采用當前工藝生產出來的草甘膦產生的廢水中往往含有各種有機物質,因此,使得廢水往往具有濃度高、對環境污染比較嚴重的特點。因此,本文首先結合當前兩種主要的生產草甘膦工藝所產生的廢水進行了研究,在此基礎上對有效處理該種廢水的方法進行了分析。關鍵詞:草甘膦;生產廢水;處理和亞磷酸等成分。明顯可以看出,排出的廢水含有較高的磷和氯離子,廢水呈酸性,pH值的數值接近于1。因此,草甘膦生產的廢水幾乎呈現飽和鹽的狀態,具有高毒性、高濃度性,有許多事不可生物降解物或對生物抑制物,這些都使得對其治理便的困難重重。草甘膦的廢水不僅可以給環境帶來很大的危害,而且也造成了嚴重的資源浪費,這些都和其中的草甘膦及催化劑無法回收有很大關系。因此,下文將對草甘膦生產廢水的有效處理技術進行探討:
(1)亞磷酸二甲酯工藝草甘膦廢水處理技術
甲醇塔廢水的可生化性取決于塔效和操作情況,塔效及操作的好,則廢水COD低,生化性較差。由于廢水中含有機膦,總磷嚴重超標,為了提高可生化性、降低總磷,應對甲醇塔廢水進行一級處理。高濃度廢水一級處理后具有可生化性,可與低濃度廢水混合(稱綜合廢水)進行生化處理,生化裝置同時考慮脫氮除磷問題。
(2)雙甘膦廢水處理技術
筆者通過試驗并對多種處理技術進行分析后得知,采用以下工藝最為有效:高濃度廢水二級沉降收集懸浮狀的雙甘膦;催化水解,使雙甘磷分解成無機磷并使之沉淀,同時去除廢水中的甲醛;A/O生化工藝處理綜合廢水。采用該技術治理后,廢水中各項有關污染物指標可以達到綜合污水排放標準(GB8978-96)。具體來說,先采用清污分流的方法,雙甘膦廢水單獨收集入高濃度廢水儲池。因廢水中含有懸浮的雙甘膦產品,收集過程需二級沉降回收產品。低濃度廢水進入低濃度儲池。為便于預處理及對生產工藝的控制考核,高濃度廢水在發生源處收集,預處理裝置放在生產車間處。然后進行催化水解預處理,預處理后的廢水便具有了生化的可行性,生化處理紅COD的去除率便可以達到接近百分之八十,而且可以取得的一定的經濟效果。
3結語
“芬頓試劑”最早由法國科學家芬頓在酒石酸的分解反應中發現,它是指在酸性條件下Fe2+與H2O2組合的體系。1964年加拿大的Eisenhauer首次在工業廢水處理中加入芬頓試劑處理苯酚及烷基苯廢水,之后很多學者都將芬頓試劑應用到有機物的降解中。例如,王中旭等以修飾后石墨/聚四氟乙烯為陰極,采用電芬頓反應降解纖維素。由于設備簡單、操作簡便、反應快速、高效等優點,芬頓氧化技術在有機污染物的水處理領域引起了國內外科學家的極大關注。
2芬頓反應的特點
芬頓反應通過Fe2+與H2O2反應產生強氧化性的羥基自由基(•OH)達到降解有機污染物的目的。反應機理如下:對比于其他氧化劑,•OH具有更高的氧化電位,氧化電位為2.80V,•OH與其它氧化劑的電極電位比較。氟的氧化電位最高,為3.06V,•OH的氧化性僅次于氟,因此具有更強的氧化能力。
3均相芬頓氧化技術的機理及應用
3.1超聲芬頓氧化技術
超聲輻射產生的空化效應在瞬間能釋放高能量,利用這一原理,將超聲輻射與芬頓氧化技術結合,使H2O2分子裂解形成具有活性的•OH基團,超聲與Fenton試劑聯用的體系被稱為超聲-Fenton氧化技術。超聲-Fenton氧化技術的優點是:超聲輻射能使H2O2分子裂解產生•OH,這樣就能增加反應體系的活性基團,加速有機物的降解。Voncina等利用超聲輔助的芬頓氧化技術降解6種活性染料(活性黃15、活性紅22、活性藍28等),研究結果表明芬頓體系中超聲波的引入可以提高芬頓反應的效果。陳穎等采用準好氧礦化垃圾反應床+超聲/芬頓聯用技術對垃圾滲濾液進行預處理。在超聲-Fen-ton最佳工藝條件下,COD、總磷和色度的最高去除率可達90%以上,且出水無臭。Zhang等研究了芬頓氧化技術對活性黑8(RB8)的氧化脫色和礦化的影響,研究表明利用超聲波為輔助芬頓氧化技術能提高COD的去除率,但是對RB8的脫色影響不明顯。超聲-Fenton氧化技術由于超聲的制備工藝及成本昂貴等問題,限制了該技術的推廣程度和使用范圍。
3.2微波芬頓氧化技術
在Fenton體系中引入微波的聯用技術稱為微波-Fenton氧化技術。微波誘導的芬頓氧化技術是近年發展起來的新型氧化技術。微波-Fenton氧化技術的優點是:微波能使帶有磁性的污染物產生“熱點”,這樣能降低化學反應的活化能,縮短反應時間,加速有機污染物的降解。Homem等將微波一芬頓氧化技術應用到阿莫西林的降解中速率。Yang等將微波輻射與芬頓氧化技術相結合用于處理高濃度制藥廢水。結果表明,在微波功率為300W的最佳反應條件下,COD的去除率可達57.53%。但是與普通芬頓法相比,微波-Fenton氧化技術的缺點是處理費用較高。
3.3光芬頓氧化技術
在芬頓反應中,Fe2+和Fe3+都能與H2O2反應產生•OH,從而實現Fe2+和Fe3+的循環,但是Fe3+與H2O2的反應是這一循環反應的限速步驟。為了提高芬頓氧化的效率,研究者們將紫外或可見光與Fenton聯用以提高芬頓體系的催化活性,這種紫外或可見光照射下的Fenton試劑體系被稱為光-Fen-ton氧化技術。光-Fenton氧化技術的優點是:首先,Fe3+與•OH產生的(Fe(OH)2+)在光照射下可直接產生•OH和Fe2+,加速了Fe3+和Fe2+之間的循環。其次,光照射H2O2可直接產生•OH,提高了H2O2的有效利用率。再次,紫外光的直接照射可打破有機物現有分子結構而被直接降解或氧化,增加了有機物降解的途徑。劉曉霞等采用UV-Fenton體系處理黑色KNB染料廢水。研究表明,在酸性條件下,當KNB的初始濃度為50mg/L,H2O2為0.2ml/L,FeSO4為0.7mmol/L時,采用紫外光照射,反應1小時后染料廢水脫色率幾乎可達100%。Elmor-si等在酸性紅73(MR73)的降解研究中,將紫外光引入Fe2+和H2O2體系中,可以有效提高芬頓體系的反應速率,UV-Fenton能促進目標物的降解和礦化。王繼全等采用可見光與Fe2O3復合催化劑催化降解有機污染物,在可見光(λ≥420nm)的照射下,催化劑對RhB和MB都有著很好的催化降解效果。由于紫外光是可見光中的一小部分,其獲得成本較高限制了紫外-Fenton氧化技術的推廣應用。
3.4電芬頓氧化技術
電-Fenton氧化技術就是在電解槽中通過電化學反應生成Fe2+與H2O2作為芬頓試劑,當廢水流入電解槽時,通過生成的H2O2與溶液中的Fe2+催化劑兩者產生•OH來實現降解有機污染物的目的。電-Fenton氧化技術的優點是:首先,電-Fenton在原位生產H2O2,可以有效避免試劑在運輸、儲存過程中的風險。其次,電-Fenton可以利用O2產生H2O2,H2O2的產生可以由電化學作用調控,這樣能有效提高H2O2的利用效率。再次,電-Fenton降解有機污染物除了•OH的氧化作用外,還有陽極氧化、電吸附的貢獻。最后,電-Fenton降解有機污染物污泥產量少,可有效降低二次污染的風險。王盛將電-Fenton體系引入2-乙基葸醌改性氣體擴散電極中處理含苯酚廢水。通過電-Fenton體系的協同作用產生無選擇性氧化劑•OH來,氧化降解廢水中苯酚。當鐵片作陽極,催化劑2-乙基葸醌大于20%時,降解60min后,苯酚降解率都保持在80%。宋燕為了解決水中個人護理品難以處理的問題,以石墨烯氣體擴散電極為陰極,構建了均相電芬頓氧化體系,并應用于含三氯生模擬廢水的氧化降解,結果表明,對于初始濃度為45mg/L的三氯生,強酸性條件下外加Fe2+,電芬頓氧化的處理180min,三氯生廢水的降解率為73.9%。電-Fenton氧化技術利用了電化學反應和芬頓氧化能力,它與光-Fenton相比降解有機物的機制較完善,且降解途徑增加,但是該項技術要求電極應有較高電位用于析氫,同時還需要具備氧還原電子的催化活性,對電極在廢水中的穩定性和抗腐蝕性有很高要求,往往需要提高處理成本來獲得高效的處理效果。
4結語
由于我國采礦,煉金,電解,農藥,醫藥等行業的發展,鉛、汞、鉛、鉻、鎘、銅、鋅等重金屬污染日益嚴重,治理重金屬污染成為保護環境刻不容緩的問題。生物吸附法在這方面因其獨特的優勢受到大量關注,發展生物吸附技術成為我國重要研究課題。生物吸附法屬于活性污泥法的一種。嚴格來說,只要是能從廢水中分離出金屬離子的生物體都可以稱之為生物吸附劑。比較常見的生物吸附劑包括菌類、淀粉以及藻類等。按照生物體的不同特征,我們又可以將生物吸附分為兩種:死體吸附與活體吸附。其中死體吸附具有極佳的吸附效果,原因在于實施者無需對生物死體提供營養,它也不易受環境變換的影響,具有很強的金屬離子結合能力。與傳統的金屬離子處理方法相比,生物吸附法具有以下優點:(1)污染小,而且吸附效果十分顯著。(2)不易受環境(pH值和溫度)的影響。(3)金屬能夠被回收利用。(4)吸附劑能得以再生,可循環使用。
2生物吸附劑的種類及應用
隨著生物吸附劑的發展,其種類已由早期的微生物為主變為目前包括微生物、無生命的動植物碎片及活體生物系統在內的多種吸附劑形式。判斷一種物質是否為合適的吸附劑,一般需要考慮5個方面:平衡吸附容量、對目的物的選擇吸附性能、吸附速度、吸附機械穩定性和應用成本.下面根據這些條件,對目前主要集中吸附劑的種類和應用進行介紹。
2.1天然有機吸附劑
程發等人對殼聚糖及其螯合性能的研究,為殼聚糖在生物吸附領域的應用做出了重要貢獻。研究表明,殼聚糖的重要衍生物N.O-羧甲基殼聚糖,因同時含有胺基和羧基,能使Zn2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+等多種金屬離子在溶液中沉淀,在廢水處理中有著重要作用。李增新等學者將天然沸石與脫乙酰殼聚糖制成了吸附顆粒制劑,使殼聚糖吸附在天然沸石上,在工業上有很好的應用。
2.2微生物
2.2.1藻類
藻類是微生物吸附劑中的重要組成部分,多用于去除工業廢水、被污染的地下水、電鍍廢水、礦物加工廢水中的重金屬離子如Pb2+、Pd2+、Ag2+、Cr2+、Hg2+、Cu2+等,吸附效果顯著。部分大型海藻吸附效果比其他微生物高出許多,甚至超過了活性炭、天然沸石,與離子交換樹脂相近。藻類在吸附重金屬離子上獨特的能力使得他們成為了生物吸附劑最主要的部分。這方面的研究中,何園、秦益民、范文宏等有重大研究進展。何園以處理之后的海藻為研究對象,將其運用與電鍍水的處理中,主要吸附金、銀、銅、鎳等貴重金屬。并改變pH值,金屬離子濃度、吸附劑濃度等因素,解析了生物吸附等溫線方程和吸附、解析動力學變化規律,確定了其最佳應用條件,為藻類生物吸附劑投入到實際廢水處理應用中奠定了基礎;秦益民研究了改性海帶的吸附能力,通過對天然海帶進行不同類型的化學處理,試驗出了不同的銅離子吸附能力,結果表明,天然海帶對銅離子的吸附量要遠遠小于氫氧化鈉溶液處理過的海帶對銅離子的吸附量,而被氫氧化鈉溶液處理過的海帶對銅離子的吸附量已經達到了88.0mg/g。這證明了化學改性還帶在廢水處理中有很大的應用潛力;范文宏在前人的基礎上,將海帶粉、海藻酸鈉、明膠等物質配置成了固化海帶吸附劑,根據等溫線方程,確定出了該吸附劑對Ni2+的吸附能力,表明其在Ni2+中有很強的應用價值。
2.2.2細菌
研究表明,細菌對多種金屬離子都有很強的富集作用。作為生物吸附劑的一類,細菌和放線菌都有著很好的研究潛力。屈艷芬等學者研究了以細菌為主體的復合生物吸附劑FY01與活性污泥對含鉻廢水的吸附性能,研究表明,他們協同作用處理的通用電鍍廢水與康力電鍍廢水效果,比2者單獨作用分別高出39.8%和44.6%;關曉輝等學者研究了浮游球衣菌的吸附性能,學者們將浮游球衣菌負載在納米Fe3O4上制成符合吸附劑,研究其對Cr(VI)的吸附性能,結果表明pH值在2~3之間時,該吸附劑對Cr(VI)的單位吸附量達到了0.0217mmol/g。
2.2.3真菌
真菌在自然界中廣泛存在,他們具有制備方便,吸附量大、吸附后分離方便等特點,人類已經發現的真菌大概有12萬種,這些真菌廣泛的存在于生物圈的各個部分,無論是在空氣中,還是土壤中,都有著他們的存在。這些真菌主要包括單細胞的酵母菌、小型霉菌以及能夠產生子實體的大型真菌。雖然這些真菌中的大部分都能應用于工業生產,但是真菌吸附劑主要有酵母菌和霉菌兩種。
2.2.4酵母菌
朱一民等對啤酒酵母菌進行了研究,發現其對Hg2+、Cd2+、Pd2+具有極強的吸附性,去除率分別達到了96%、93%、94.4%;李川等則使酵母菌自溶得到了細胞壁,并用硅酸乙酯制備了硅溶膠,利用溶膠再凝膠的方法得到了硅載細胞壁生物吸附劑S-l。研究表明,該吸附劑對Pb2+和Cd2+具有較強的吸附量,對Ag2+具有較強的吸附強度。李川和他的團隊對酵母菌進行自溶處理,得到其中空細胞壁。再將細胞壁與硅酸乙酯結合,制成了半徑為250到600μm的硅載細胞壁生物吸附劑S-l。實驗證明,S-l對Ag2+離子具有很高的吸附強度,對Pb2+和Cd2+有很大的吸附量,能在廢水處理中的到廣泛應用。尹華學者研究了產朊假絲酵母、解脂假絲酵母結合活性污泥對電鍍廢水中重金屬離子的處理性能。結果表明,次紅方法使用的pH值范圍廣,對肺水腫鉻的去除率較高,能達到91%以上。
2.2.5霉菌
經過化學處理,霉菌對C(rVI)具有一定的吸附能力。Sudha等的研究結果表明,經過不同的試劑處理過的根霉對C(rVI)有一定的吸附能力;在調整合適的pH值,初始經書離子濃度,接觸時間等因素后,使其符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程,在實際生產中具有應用潛力。Akar等對葡萄孢霉吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)做了研究,在調整控制條件的基礎上,研究出了最適吸附條件和最大吸附值。
2.3農林廢棄物
農林廢棄物也可直接用于廢水處理,主要是由于農林廢棄物具有較高的孔隙度,利于金屬離子的物理吸附,且一些農林廢棄物含有大量活性物質,也對金屬離子的吸附有很強的吸附作用。農林廢棄物主要有樹皮、果殼、甘蔗渣、秸稈等類型。這些農林廢棄物作為農業和林業生產過程中產生的廢棄品,再生周期短,易降解,一般的處理方式只是直接點燃,或者作為飼料和土地的肥料,但是大部分的農林廢棄物都得不到有效的利用,沒有收到人們的重視。故而農林廢棄物具有價格低廉,吸附效果顯著,使用方法簡單,而且保護環境等特點,廣泛應用于各個企業的廢水處理環節,而且合理利用農林廢棄物能夠降低處理廢水的成本,帶來巨大的經濟效益。Gupta等對糖廠的廢棄物蔗渣灰進行了過氧化氫處理,并研究了它對Pb2+和Cr6+的吸附能力。結果表明,這種類型的吸附劑能在60min中內去除Cr6+,80,min內去除Pb2+;朱波對大豆秸稈用檸檬酸進行改良,制備出對重金屬離子有較強吸附能力的秸稈吸附劑。研究表明,通過調整吸附pH值,金屬離子初始濃度、作用時間等因素,使大豆秸稈吸附劑對Cu2+的吸附能力達到了應用要求。通過對實驗數據進行后期的擬合處理,朱波學者得到了這種新的生物吸附劑的吸附等溫線,實驗結果能夠有力的證明,這種植物纖維性生物吸附劑具有很好的應用前景。李蓮對豆制品廢棄物豆渣做了生物吸附劑研究,發現其對Cd2+和Zn2+具有相當的吸附能力。她分析了pH值,金屬離子濃度,接觸時間等因素對去除效果的影響,做出了吸附效果曲線圖并對Langmuir等溫線和Freundlich等溫線進行模擬,結果表明,這種生物吸附劑更符合Langmuir等溫線的吸附模型,能在生產中得到廣泛應用。
2.4其他生物吸附劑
除了以上幾種主要的吸附劑之外,有學者發現胡蘿卜渣能有效吸附Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ),而且吸附方程滿足Langmuir,胡茂盛發現了三裂葉豚草對重金屬Cu2+也有的吸附規律,利用勻漿單細胞的制備技術并結合負壓空化的技術手段提取出三裂葉豚草對重金屬的吸附因子,使得三裂葉豚草也有了作為一種新型的生物吸附劑的潛力。這些科學家的努力都表明除了主流生物吸附劑之外,還有多種生物吸附劑具有開發潛力。也許還有著許多未知的吸附能力更強的生物吸附劑等待著人們的發現與研究。
3結語
日化廢水的處理方法很多,根據原理的不同主要分為物理化學法和生物法,物理化學法包括混凝沉淀、吸附分離[3]、氣浮、鐵碳微電解、芬頓試劑氧化、臭氧氧化、催化氧化等;生物法主要根據其微生物呼吸方式的不同分為好氧生物處理與厭氧生物處理。此外,隨著出水水質標準的不斷提高,以及有關處理工藝研究的不斷深入,多種新型水處理技術也在不斷開發與應用,如固定化微生物技術、微波技術、人工濕地技術等。
1.1物理化學方法
1.1.1混凝沉淀由于日化廢水中含有甘油、烷基苯磺酸鈉等復雜成分,通常帶有顏色且乳化嚴重,所以混凝沉淀法通常只能用于多法聯用中的預處理階段。傳統的混凝沉淀工藝采用鋁鹽或鐵鹽(如聚合氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵等)作為沉淀劑。混凝沉淀對日化廢水中COD及油類均有一定的處理效果。鑒于傳統混凝工藝通常存在一定的缺陷,如污染物去除率較低,沉淀或浮渣的含水率高等,影響后續處理的效果,人們不斷研發新型混凝劑。蔣貞貞等[6]分別以聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸鐵(PFS)和自制聚合硫酸鐵鋁(PAFS)為混凝劑,對印染廢水脫色和COD的去除進行研究,結果表明各混凝劑綜合混凝效果順序為PAFS>PAFC>PFS>PAC,再選取最佳混凝劑PAFS為研究對象,考察了投加量及助凝劑投加量的混凝影響,結果表明在不調節原水pH值的條件下,PAFS投加量為0.3g/L時,COD和色度去除率分別為82.8%和86.6%。徐敏[7]使用硫酸鋁、硫酸鐵等傳統混凝劑,結合硅酸鈉和一些添加劑作為原料,在一定反應條件下制備了氧化型聚硅酸鋁鐵復合混凝劑,用以石化污水廠二級出水,結果顯示該種混凝劑在100mg/L,pH值為7,慢攪20min的條件下,具有較好的混凝效果,COD的去除率為29.3%,而傳統混凝劑PAC僅有3.6%。混凝沉淀是日化廢水處理的一種有效的化學方法,處理成本低,設備簡單易操作,當前的混凝劑向著高效、低毒、多功能的方向發展,無機復合材料將是發展的重點之一,它往往兼具鐵、鋁混凝劑的特點。
1.1.2氣浮氣浮法是一種高效的固液分離技術,最早見于選礦工藝[8]。它是設法在水中產生大量的微小氣泡,氣泡粘附在水中的微粒及絮體上形成密度比水小的浮體上浮至水面,從而達到不同相分離的目的。根據其氣泡產生方式的不同,氣浮可分為電凝聚氣浮、布氣氣浮和溶氣氣浮,其中加壓溶氣氣浮是水處理技術中常用的技術。部分回流式壓力溶氣氣浮運用最為廣泛,在日化廢水處理中可以代替混凝沉淀進行預處理。在日化廢水的處理過程中,氣浮技術常用于預處理階段,可有效去除廢水中的LAS和無機懸浮物質等,避免了后續生物曝氣時產生大量氣泡而影響環境。于小俸等[9]在再生花炮紙廢水處理的工程實例中,運用氣浮法作為生物法的前處理方法。工藝投產后運行效果穩定,廢水總排口SS、COD、BOD5最大日均濃度分別為64mg/L、80.7mg/L、26mg/L,處理效率分別為96.2%、96.2%、93.1%。董守旺[10]在屠宰廢水處理中也采用氣浮法去除了大部分動物油脂等懸浮物質,出水SS、COD、BOD5、NH3-N平均濃度分別為45mg/L、55mg/L、15mg/L、10mg/L,平均去除率分別為92%、97%、98.5%、72%。盡管氣浮工藝已得到廣泛應用,但其作用機理、工藝設計等方面仍須作進一步研究與創新。張其殿等[11]等創新地將加壓溶氣氣浮與加壓曝氣生物氧化技術結合起來,制備出一種可以快速處理生活污水的加壓溶氣生化氣浮反應器,實驗結果表明,在壓力為0.4MPa,HRT為1.5h,氣水比3∶1的條件下生活污水COD去除率可穩定在90%左右。工程應用中往往在氣浮過程中加入混凝劑增強處理效果,混凝劑的投加方式對混凝氣浮的效果也有顯著影響。
1.1.3鐵碳微電解與芬頓氧化鐵和碳的氧化還原電位相差較大,在廢水中加入鐵屑和碳粉末,即組成了腐蝕電池。具有一定比表面積且含有大量導電雜質的高價金屬在酸性條件下發生電蝕反應,在金屬與雜質間形成微電極,由微電極電解而產生大量活性H,可還原高分子量有機物。它兼具氧化還原、絮凝、吸附、催化氧化、電沉積及絡合等作用。此法可有效去除廢水中的有機污染物,提高廢水B/C的值,有利于后續生物法的進行。劉發強[13]采用鐵碳微電解-芬頓試劑法處理高濃度表面活性劑廢水,在鐵碳法中考察了Fe/C值、進水pH值、反應時間和氣水比對反應效果的影響,結果表明當Fe/C值為2∶1、進水pH值3~4、水力停留時間為60min、氣水比為12∶1時,廢水中的LAS均值從2619mg/L降至1820mg/L。鐵碳微電解工藝操作簡單,運行流程短且成本較低,處理日化廢水可以收到良好效果,擁有廣闊的前景。而芬頓試劑氧化法兼具氧化和混凝的作用,可氧化廢水中多種難降解有機物,從而提高廢水的B/C值,利于后續生物反應的進行。Bautista等[14]采用芬頓試劑氧化法研究了化妝品生產廢水有機物的去除,考察了溫度、H2O2和Fe2+等的影響,結果表明經混凝沉淀后,在pH=3、Fe2+濃度為200mg/L、H2O2濃度與初始COD之比為理論計量數的2.12倍時,TOC在25℃時降低超過45%,50℃時降低超過60%。因芬頓氧化與鐵碳微電解反應機理有相似之處,目前將其與鐵碳微電解聯合去除廢水COD的研究較多。陳曉剛等[16]采用芬頓氧化與鐵碳微電解結合的方法處理含硝基苯的模擬染料廢水,實驗結果表明,在室溫條件下,單獨采用芬頓氧化或鐵碳微電解技術時,模擬廢水的COD去除率分別為79.07%和50.5%,而二者聯合運用后,COD去除率高達97.80%。
1.2生物法
在日化廢水處理過程中,生物法是較為經濟可行的方法,也是目前應用較廣泛的方法。它利用微生物的生物降解過程,對污水中的可溶性有機物及部分不溶性有機物進行去除。
1.2.1好氧生物處理好氧生物處理是通過不同形式的曝氣,使廢水中有足夠的溶解氧供好氧微生物通過呼吸作用生長與繁殖,同時降解水中有機物。好氧生物處理主要包含活性污泥法和膜生物法兩大類,根據其供氧方式、運轉條件及反應器形式的不同,又可分為多種類型。(1)序批式活性污泥法(SBR法)SBR法又稱間歇式活性污泥法,它是活性污泥法的一種改進,它的原理和污染物去除機制和傳統污泥法相同,只是在操作運行上有所改變。SBR是在單一的反應器內,在不同時間段進行各種不同操作,它兼具調節、曝氣、沉淀的功能,無污泥回流。它集反應和沉淀兩道工序于一體,增強了反應器的功能。SBR法具有很多明顯優勢,如操作簡單靈活,運行費用低,相間分離效果好,脫氮除磷效果好,防止污泥膨脹,抗沖擊負荷等。但當進水流量有較大波動時,須對系統進行調節,此時會增大投資。夏良樹等[17]采用小規模的SBR生物反應器處理日化廠廢水,分析了污泥體積指數、容積負荷、污泥負荷等微生物學的特性變化,并討論了曝氣時間、容積負荷、污泥負荷對各指標去除率的影響。表2列出了SBR生物反應器對各項指標的去除情況。結果表明,利用SBR工藝降解處理日化廠廢水是可行的。當曝氣時間為4.5h,污泥負荷為1.2kg/(kg•d)(以MLSS計的COD),容積負荷為2.1~2.3g/(L•d)時,COD、油脂、總磷、表面活性劑、SO2-4等的去除率分別可達92.3%,99.1%,99.3%,99.3%,99.0%和98.9%。(2)生物接觸氧化法生物接觸氧化法是介于傳統活性污泥法與曝氣生物濾池之間的膜法工藝,其特點是在池內裝置填料,池底曝氣對廢水進行充氧,使池內污水處于流動狀態,以保證污水與填料充分接觸。在微生物的作用下,污水中的有機物被降解為CO2和H2O。該法去除效率高,周期短,對進水有機負荷的波動適應性強,同時也無污泥膨脹問題,方便運行管理。存在的主要問題是填料間的生物膜有時會出現堵塞,須及時清理。
1.2.2厭氧生物處理相比于好氧生物處理,厭氧生物處理有能耗低、處理負荷高等優點,一般用于高濃度有機廢水的處理[18]。在厭氧或缺氧的條件下,大分子有機物無法直接透過細胞壁進入厭氧菌體內,在胞外酶的作用下水解成小分子,再進一步分解成易降解的有機酸及甲烷,同時表面活性劑的發泡物質也被分解。厭氧生物處理可在去除部分COD的同時提高B/C值,利于后續好氧反應的進行。王永謙等[19]利用厭氧生物濾池處理生活污水,再與氧化工藝組合,穩定運行后,厭氧單元COD去除率達37.8%,經接觸氧化后和人工濕地聯用后,出水COD達39.3mg/L,平均去除率86.2%。(1)水解酸化預處理水解酸化法是介于厭氧與好氧處理方法之間的方法,通常它作為好氧處理之前的預處理,可將難降解的生物大分子、非溶解性的有機物轉變成易生物降解的小分子有機物和溶解性有機酸等。考慮到后續好氧處理的能耗問題,水解主要用于低濃度難降解廢水的預處理。(2)上流式厭氧污泥反應床[20](UASB)UASB被應用于各種廢水處理的工程中。其性能穩定、處理效率高,因此能夠適應不同濃度與成份的多種有機廢水。胡培靖[21]采用高效厭氧池處理日用化工產品企業的生產廢水,它是一種類似UASB的反應器,內設新型生物填料與攪拌裝置,停留時間為18.8h,COD與LAS的去除率分別達到了90%和95%。
1.3新型水處理技術
1.3.1組合工藝技術為降低處理成本,增強處理效果,將生物法與混凝氣浮等物化技術結合的組合工藝[22-23]是包括日化廢水處理在內的水處理的發展方向。在這樣的聯用技術中,通常氣浮等預處理階段可有效去除廢水中的LAS及懸浮顆粒等雜質,提高廢水可生化性,同時保證微生物活性,為后續生化反應提供便利。研究表明可將高級氧化技術(AOP)[24]與光催化[25]等技術結合,深度處理經生化法處理后的廢水,滿足更高水質要求,相對單獨氧化或催化處理可降低能耗,節約成本。李貞玉等[26]采用水解酸化-SBR-微濾組合工藝處理造紙中段廢水。結果表明:當生產廢水COD為1100~1500mg/L,pH值為6.8~7.2,組合工藝COD,SS和TOC去除率分別為91.8%,100%和91.4%。陳嘉祺[27]采用生物接觸氧化工藝結合曝氣生物濾池處理洗滌劑廢水。生物接觸氧化工藝采用MBBR填料,實驗得出該組合工藝處理該種廢水的最優水力停留時間為接觸氧化段20h,曝氣生物濾池段1.2h,組合工藝COD和LAS去除率分別為89.8%和96.3%。在連續運行中,組合工藝在較高污染物負荷下有負荷階段分配的現象出現,有較強的抗沖擊負荷和污染物去除能力。秦偉杰等在處理木材蒸煮廢水時,利用水解酸化池作為MBR膜生物反應的預處理,池中掛有兼性微生物為主的生物膜,生物膜上的水解和產酸微生物,將污水中的固體、大分子和不易生物降解的有機物降解為易于生物降解的小分子有機物,使得污水在后續的好氧單元以較少的能耗和較短的停留時間下得到處理。如表3所示,經酸化水解-MBR生化連續運行2個月后,COD平均去除率達98.6%,考察的各項指標均已達到回用水水質標準。結果表明組合工藝對實際木材蒸煮廢水具有較好的處理效果。
1.3.2固定化微生物技術固定化微生物技術利用物理和化學方法將游離的細胞定位在限定的空間,使其不懸浮于水中但仍保持生物活性,并可反復利用[29],包括固定化細胞技術、固定化酶技術和固定化藻技術。在處理某些水相污染物[30]時,固定化微生物技術已顯示了明顯優勢,如難降解有機廢水、重金屬廢水、制藥廢水、印染廢水、生活污水等眾多領域。李端林等[31]運用固定化微生物技術處理印染廢水時,用海藻酸鈉與活性污泥混合,再用CaCl2交聯,將其制成固定化的微生物小球,以NaCl洗凈即可使用。當pH值為7,進水濃度為300mg/L,停留時間為16h時,COD和色率的平均去除率分別大于90%和70%。固定化微生物技術在處理時間和廢水濃度兩方面均優于傳統的活性污泥法工藝。
1.3.3微波技術微波是一種具有很強穿透能力的電磁能,且具有深層加熱作用。利用它的加熱特性用于有機物的去除是20世紀80年代興起的一項新技術。微波對流經微波場的廢水中的吸波物質的物化反應具有很強的催化作用,同時可使固相顆粒迅速沉降,因此可以處理包括日化廢水在內的各種工業廢水。Chih等利用低能度的微波輻射,對污水中吸附在活性炭表面的二甲苯、三氯乙烯等進行解吸并消解,分解率達100%。Hamer等研制了一種微波加熱解吸固定床裝置,實現了從活性炭高分子和沸石中解吸回收乙醇和有機脂,驗證了微波加熱解吸回收高純度有機物的可行性。劉宗瑜等[34]以活性炭為催化劑,考察了微波輻射處理酸性印染廢水的影響因素,并對比了微波輻射與水浴加熱的處理效果。實驗結果表明:當微波輻射功率為800W,反應時間為6min時,400mg/L的酸性大紅溶液去除率達98.25%。而在76℃水浴條件下,需要5h才能達到相同的去除效果。體現出了微波輻射的高效性能。
2結語
1.1生物法
(1)生物物理方法
基于生物特性,通過物理手段來對含鉻廢水進行處理即生物物理方法,又可以分為絮凝法和吸附法。絮凝法是通過微生物或者其所產生的代謝物來絮凝沉淀有害物質的,主要倚靠實驗室中所培養的具備絮凝功能的微生物來完成,因為大多數微生物本身具有一定線性結構,或者具有較強的親水性,可以和顆粒相結合,進而達到除污目的。目前該種微生物主要有十七種,比如細菌、霉菌、放線菌、酵母菌以及藻類等。之前程永華等專家就曾經研究發現,在強酸條件下殼聚糖更輕易吸附六價鉻。吸附法是經過生物的離子交換、絡合等各種作用來吸附重金屬離子,特別是研究表明不管是活的還是死的微生物都具有較強的吸附重金屬能力,可以在低濃度重金屬離子的水溶液中較好地進行吸附作用。
(2)生物化學方法
即通過微生物對重金屬離子的作用,使可溶性離子先轉化為難溶或者微溶性的化合物,再將其去除。常用的是硫酸鹽生物還原方法,在無氧條件下先是利用硫酸還原菌來將硫酸鹽還原為硫化氫,然后將所要去除的鉻離子和硫化氫進行反應,生成難溶或者微溶的金屬硫化物沉淀進而去除,同時由于硫酸的還原作用可以相對地提高廢水的pH值;或者利用氧化亞鐵硫桿菌,先將六價鉻還原為三價鉻,再與硫化物發生反應,生成難溶或者微溶性物質進而去除。
(3)生物植物方法
就是利用植物對重金屬的吸收富集來對含鉻廢水進行處理,如某些藻類或者鳳眼蓮等對重金屬有強的吸收性和耐毒性的植物。先是通過植物根系來吸收過濾重金屬廢水,進而達到富集重金屬的目的,同時避免了重金屬直接污染土壤、地下水或者空氣,然后對植物進行處理即可。
1.2化學法
除了利用生物法,也可以采用化學法來對含鉻廢水進行處理,化學法的優點是反應快、效率高、成本較低,因此化學法是國內較為常用的處理含鉻廢水的方法。
(1)還原法
即將特定的化學物質加入到含鉻廢水中,使二者發生反應生成難溶物質進而去除。較為常用的還原劑是 亞鐵鹽、亞硫酸鹽、二氧化硫等,不同還原劑優勢不同,比如二氧化硫還原劑方便處理濃度高流量大的含鉻廢水,而亞硫酸鹽綜合利用方便,只要根據實際情況選擇即可。近年來有指出聚合氯化鋁用以處理含鉻廢水的方法,因為聚合氯化鋁具體要優于前面所說的還原劑,使用聚合氯化鋁不僅出水水質好,可以回收利用,而且兼具PAC、PVC二者優點,所形成的絮體大而重,沉淀速率快。實際中還原法的做法是在pH值為2至4時將還原劑加入到廢水中,通過這些還原劑可以將六價鉻離子還原為三價鉻離子,此時加入堿類改變溶液酸堿度,使得pH位于8至9之間,以便三價鉻形成氫氧化鉻沉淀,即可除去。
(2)電解法
即通過格柵去除較大顆粒懸浮物后,通過電解槽電解含鉻廢水,使陽極鐵板溶解出亞鐵離子,然后使用亞鐵離子在酸性環境下將六價鉻離子還原為三價鉻離子,此時陰極板上析出氫氣,溶液酸堿度漸漸上升,三價鉻離子即可自行沉淀。
1.3物理法
通過對外部能量以及化學位差的利用可以對多成分的溶液進行物理上的處理,比如膜萃取、離子交換樹脂、超濾、電滲析等。像通過電滲析來除鉻,就是在直流電場作用下,利用離子交換膜對溶液中陰陽離子的不同的選擇性來對溶液的鉻進行分離。當然也可以采用物理吸附方法,利用常見的活性炭、泥煤、硅藻土等吸附劑來對含鉻廢水進行處理,在一定程度上處理工藝簡便易行。
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