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關(guān)鍵詞:總氮;紫外在線消解;氣相分子吸收光譜法;檢出限;精密度;準(zhǔn)確度
中圖分類號(hào):X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A DOI:10.11974/nyyjs.20170332003
引言
總氮是衡量和評(píng)價(jià)水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo),近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,人類活動(dòng)加劇,大量生活污水、農(nóng)田廢水、工業(yè)含氮廢水等流入自然水體,使水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮含量增加,導(dǎo)致水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重,嚴(yán)重影響人類的正常生活[5]。目前,測(cè)定水中總氮的方法主要有連續(xù)流動(dòng)分光光度法、堿性過(guò)硫酸鉀氧化法、氣相分子吸收光譜法。然而,連續(xù)流動(dòng)法前期試劑配制繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng),對(duì)水樣潔凈程度、試劑的純度要求高;堿性過(guò)硫酸鉀氧化法前處理采用高壓滅菌鍋進(jìn)行消解[1],每批樣品消解需要1h左右的時(shí)間,費(fèi)時(shí),且紫外光度法準(zhǔn)確性和重復(fù)性較差,計(jì)算起來(lái)繁瑣[3],對(duì)于未知大濃度水樣的稀釋處理更是麻煩;氣相分子吸收光V法克服了上2種方法的大部分缺點(diǎn),但依然采用高壓滅菌鍋進(jìn)行消解[2],分析時(shí)間較長(zhǎng),對(duì)于未知大濃度水樣的前處理依然麻煩。對(duì)此,本文采用了配備紫外在線消解模塊的氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行總氮的測(cè)定,每個(gè)樣品從上機(jī)到分析出數(shù)據(jù)僅需幾分鐘的時(shí)間,大大縮短了分析時(shí)間,對(duì)于未知大濃度的水樣,可在消解前通過(guò)儀器設(shè)置,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)稀釋,操作簡(jiǎn)單,自動(dòng)化較強(qiáng)。本文通過(guò)對(duì)紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定總氮的檢出限、準(zhǔn)確度以及精密度與HJ/T 199―2005標(biāo)準(zhǔn)中要求的進(jìn)行比較,以此來(lái)驗(yàn)證改進(jìn)后方法的可行性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
分別通過(guò)對(duì)空白加標(biāo)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測(cè)定,來(lái)確定改進(jìn)后方法的檢出限、準(zhǔn)確度及精密度。
1.1 實(shí)驗(yàn)原理
水樣按照設(shè)定的稀釋倍數(shù),經(jīng)紫外在線消解后,氮元素全部轉(zhuǎn)化為硝酸根離子,再由三氯化鈦溶液還原硝酸根離子,變成一氧化氮,在波長(zhǎng)為214.4nm下,測(cè)定生成的一氧化碳?xì)怏w的響應(yīng)值。
1.2 儀器
GMA3380氣相分子吸收光譜儀:配備鎘燈(上海北裕分析儀器有限公司)。
XJ-TN20總氮在線消解模塊(上海北裕分析儀器有限公司)。
1.3 試劑
三氯化鈦溶液:15%三氯化鈦與鹽酸按體積比3:1混合。
總氮氧化試劑(上海北裕儀器廠家提供):取一瓶粉末狀藥品溶于400mL鹽酸溶液(鹽酸:水=1:2)中。
總氮消解溶液(上海北裕儀器廠家提供):取一瓶粉末狀藥品溶于400mL去離子水中。
國(guó)家級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)樣品。
1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線
配制母液濃度為4mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品,按指定濃度經(jīng)儀器自動(dòng)稀釋,分別測(cè)定出各設(shè)定濃度的響應(yīng)值,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如表1。
1.4.2 檢出限
平行測(cè)定七次空白加標(biāo)樣品的濃度值,求出七次濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S,按照HJ168-2010標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定,3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為改進(jìn)后方法的檢出限[4],結(jié)果如表2。
由表可知,改進(jìn)后的方法檢出限為0.025mg/L,小于HJ/T 199-2005中規(guī)定的方法檢出限0.050mg/L。
1.4.3 精密度
平行測(cè)定7次國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50026-94/203231,樣品保證值濃度為(1.42±0.08)mg/L,結(jié)果如表3。
測(cè)定國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50026-94/203231,樣品保證值濃度為(1.42±0.08)mg/L,實(shí)際測(cè)定濃度平均值為1.44mg/L,在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。
2 結(jié)論
紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中總氮,無(wú)需使用高溫高壓,使水樣在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速、連續(xù)的氧化消解,具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,符合HJ/T 199-2005國(guó)標(biāo)方法的要求。該方法所需試劑少、配制簡(jiǎn)單,具有很好的檢出效果,同時(shí)減少了時(shí)間和人力的投入,對(duì)實(shí)際水樣中的總氮進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析與評(píng)價(jià)具有重要的意義。
參考文獻(xiàn)
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關(guān)鍵詞:總氮;空白值;懸浮物;堿性過(guò)硫酸鉀;紫外分光光度法
中圖分類號(hào):X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):16723198(2012)10018202
總氮是指水體中所有含氮化合物中的氮含量,是反映水體所受污染程度和富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一,水體中含氮量的增加將導(dǎo)致水體質(zhì)量下降,使其中的浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧,從而加速湖池水體的富營(yíng)養(yǎng)化和水體質(zhì)量惡化,而污水廠的出水最終都將排入湖、河,因此準(zhǔn)確測(cè)定廢水中總氮量十分重要。
廢水中的總氮檢測(cè)方法包括紫外分光光度法、氣相分子吸收光譜法、離子色譜法、微波消解――電極法、高溫氧化――化學(xué)發(fā)光法、光催化氧化――分光光度法等。常用的是過(guò)硫酸鉀――紫外分光光度法,該方法步驟相對(duì)簡(jiǎn)單、所需試劑較少,要求使用的儀器設(shè)備一般實(shí)驗(yàn)室都能具備。但是在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中受試劑質(zhì)量、器皿、消解時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等因素的影響,空白值太高(文獻(xiàn)中規(guī)定空白吸光度值應(yīng)低于0.03),標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R達(dá)不到0.999以上要求,長(zhǎng)期困擾著水質(zhì)分析工作者。而且廢水中含有懸浮物比較多,直接影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。筆者通過(guò)一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地檢查可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素,使檢測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確、符合要求。
1 主要儀器和試劑
(1)UV9600紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì),北京瑞利分析儀器有限公司。
(2)ZDX35B型自控座式壓力蒸氣滅菌器,上海申安醫(yī)療器械廠。
(3)MilliQ Academic超純水器。
(4)TDL5A臺(tái)式離心機(jī)。
(5)25ml具塞玻璃磨口比色管。
(6)10mm石英比色皿。
(7)(1+9)鹽酸。
(8)堿性過(guò)硫酸鉀溶液。分別稱取40g過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)和15g氫氧化鈉(NaOH)置兩燒杯中,溶于水,待NaOH溶液冷卻至室溫,將兩容液混合定容至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶?jī)?nèi)。
(9)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取0.7218g經(jīng)105℃~110℃烘干4h的優(yōu)級(jí)純硝酸鉀(KNO3),溶于水中,移至1000mL容量瓶中,定容。此溶液每升含100mg硝酸鹽氮。加入1~2mL三氯甲烷為保護(hù)劑保存,至少可穩(wěn)定6個(gè)月。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液:將貯備液用水稀釋10倍而得。此溶液每升含10mg硝酸鹽氮,使用時(shí)配制。或者采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按使用說(shuō)明配制。所用試劑無(wú)特別說(shuō)明皆為分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)中用水若無(wú)特別說(shuō)明皆為無(wú)氨水。
2 結(jié)果與討論
2.1 堿性過(guò)硫酸鉀的影響
2.1.1 過(guò)硫酸鉀試劑本身的影響
過(guò)硫酸鉀試劑本身在測(cè)試波段區(qū)有強(qiáng)吸收值,且與濃度成正相關(guān),相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999。文獻(xiàn)[3]較早就提出了較高濃度的過(guò)硫酸鉀在220nm處有吸收,文獻(xiàn)[4][5]又提出在275nm處也有較大吸光度,按文獻(xiàn)[1][2]所配的過(guò)硫酸鉀在顯色時(shí)的最高濃度也只有8(g/L),所以沒(méi)有必要對(duì)過(guò)硫酸鉀濃度高于8(g/L)的進(jìn)行研究,而且過(guò)硫酸鉀在高于60℃以上就開(kāi)始分解,在120℃~124℃高壓30min以上這種情況下可分解完全,因此沒(méi)有必要對(duì)太高濃度的過(guò)硫酸鉀進(jìn)行研究,現(xiàn)只對(duì)2.0(g/L)以下的進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1。
結(jié)果表明,過(guò)硫酸鉀在220nm有強(qiáng)吸收,在275nm吸收雖然比較少,但隨著濃度的增加而增加,而且在220nm吸光度值與濃度的相關(guān)系數(shù)為R=0.9999,補(bǔ)償后的A(A220nm-2A275nm)值與濃度的相關(guān)系數(shù)為R=0.9999,如果過(guò)硫酸鉀分解不完全,無(wú)論對(duì)空白還是對(duì)樣品的分析結(jié)果影響都很大。
2.1.2 堿性過(guò)硫酸鉀的配制
堿性過(guò)硫酸鉀的配制過(guò)程十分重要,掌握不好會(huì)影響消解效果,對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。文獻(xiàn)[1][2]中關(guān)于堿性過(guò)硫酸鉀的配制,只是簡(jiǎn)單的說(shuō)將過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉溶于水中,并未作其它要求。實(shí)際上,過(guò)硫酸鉀的溶解速度非常慢,若要加快溶解,絕對(duì)不能盲目加熱,即使加熱,也最好采用水浴加熱法,且水浴溫度一定要低于60℃,否則過(guò)硫酸鉀會(huì)分解失效。配制該溶液時(shí),可分別稱取過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉,兩者分開(kāi)配制,待其氫氧化鈉溶液溫度降到室溫后再加入過(guò)硫酸鉀溶解。防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過(guò)高引起局部過(guò)硫酸鉀失效。
2.1.3 不同來(lái)源的過(guò)硫酸鉀對(duì)空白的影響
A、B、C分別為三個(gè)不同廠家K2S2O8,D為A的重結(jié)晶(A有過(guò)高空白值的),使用同樣NaOH,配成堿性過(guò)硫酸鉀溶液,形成四種消解液,每種消解液分別做5個(gè)空白樣,高壓消解、冷卻、測(cè)試,結(jié)果如表2。
表2中,消解液表2說(shuō)明,堿性過(guò)硫酸鉀對(duì)空白的影響非常大,曾經(jīng)購(gòu)買過(guò)多個(gè)廠家的過(guò)硫酸鉀,空白值總是達(dá)不到小于0.03的要求,但是C(上海某引發(fā)劑廠產(chǎn)品)和D(A經(jīng)重結(jié)晶)空白值都能滿足。使用那種空白值很高的堿性過(guò)硫酸鉀做標(biāo)準(zhǔn)曲線R值常不能滿足需求,有時(shí)甚至只能達(dá)到0.9,使用空白值低的過(guò)硫酸鉀后,標(biāo)準(zhǔn)曲線R值都能滿足需求,達(dá)到0.999以上。過(guò)硫酸鉀對(duì)空白的影響是個(gè)主要問(wèn)題,不要隨意更換廠家,在分析工作中如果遇到高空白值時(shí)建議用提純的方法,同樣也能達(dá)到要求。
2.1.4 堿性過(guò)硫酸鉀存放時(shí)間對(duì)空白的影響
堿性過(guò)硫酸鉀的存放有的認(rèn)為不要超過(guò)一周,有的認(rèn)為1個(gè)月內(nèi)都可以用,有的認(rèn)為最好3天使用,有必要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在配制的當(dāng)天開(kāi)始每隔一天做三個(gè)空白取均值,做到第31天,結(jié)果如表3。
結(jié)果表明,堿性過(guò)硫酸鉀配制好后在11天內(nèi),空白值都可以達(dá)到要求,11天后空白值就會(huì)超過(guò)0.03,文獻(xiàn)[1]中規(guī)定7天內(nèi)使用,可以延長(zhǎng)到11天以內(nèi),一定程度上減少配試劑的工作量。同時(shí)做了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品1.97±0.014(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液,11天內(nèi),6次檢測(cè)結(jié)果都會(huì)滿足要求。
2.2 實(shí)驗(yàn)用水的影響
不改變堿性過(guò)硫酸鉀,而改為實(shí)驗(yàn)用水。所用水選用蒸餾水,蒸餾無(wú)氨水(加硫酸蒸餾法),去離子水(氫型離子交換法)和超純水(MilliQAcademic超純水器所制的水,超純水的電阻率達(dá)到18.2MΩ?cm@25℃)。每種水做5個(gè)空白樣,結(jié)果如表4。
結(jié)果表明,普通的蒸餾水無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)要求,超純水較去離子水和蒸餾無(wú)氨水都更優(yōu),但這三種水都能滿足需要。
2.3 高壓條件的影響
2.3.1 正確使用高壓設(shè)備
高壓鍋加熱時(shí)應(yīng)將放氣閥摘子推至放氣方位,使冷空氣隨著加熱由桶內(nèi)逸去。等待蒸氣冒氣時(shí),即將該摘子返回水平“關(guān)閉”方位。有經(jīng)驗(yàn)的工作人員一般是在氣壓達(dá)到0.05MPa后放氣使之回到零后再升溫,以保證高壓鍋內(nèi)的冷空氣排盡。使用結(jié)束后,必須先將電源切斷,停止加熱待其冷卻,直到壓力表指針回復(fù)至零位,打開(kāi)上排汽閥排去人余氣。這樣避免了在高壓時(shí)驟降壓力使管內(nèi)液體噴出,實(shí)驗(yàn)失敗,又能在最大限度上保證工作人員安全。
2.3.2 高壓時(shí)間影響
在規(guī)定的壓力下,高壓時(shí)間對(duì)總氮測(cè)定的影響也是很大的,這點(diǎn)文獻(xiàn)[3]在較早時(shí)間就提出了,這主要是取決于過(guò)硫酸鉀的分解程度,時(shí)間越長(zhǎng)分解越完全,對(duì)空白的影響越小,但文獻(xiàn)[8]又提出至少要高壓50min以上的看法,與文獻(xiàn)[1][2]為所規(guī)定都有不同,為此做了如下實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表5。
從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出,升溫至120-124℃后,持續(xù)30min以上堿性過(guò)硫酸鉀吸光值就已趨于穩(wěn)定,并降至低水平,一般選擇35~40min左右,時(shí)間無(wú)需太長(zhǎng),避免無(wú)謂的浪費(fèi)時(shí)間。
2.4 比色過(guò)程的影響
比色時(shí)測(cè)試順序應(yīng)從低濃度到高濃度,避免高濃度樣品在清洗不凈下對(duì)低濃度樣品的影響,同時(shí)也減少了洗滌、擦干的次數(shù),延長(zhǎng)石英比色皿的使用壽命。
2.5 器皿的影響
所使用的玻璃器皿應(yīng)先用(1+9)鹽酸浸泡后,再用無(wú)氨水沖洗數(shù)次才能使用,否則,也會(huì)造成空白值偏高或平行性較差的情況。
2.6 環(huán)境影響
應(yīng)用堿性過(guò)硫酸鉀――紫外分光光度法測(cè)定廢水中總氮,還受測(cè)定環(huán)境的潔凈度和穩(wěn)定電源影響,總氮的分析應(yīng)在無(wú)氨的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行,所使用的試劑、玻璃器皿等也要單獨(dú)存放,做到專管專用,避免交叉污染,影響分析結(jié)果。本測(cè)定實(shí)驗(yàn)應(yīng)有穩(wěn)定電源的保證。筆者在一次分析測(cè)試中發(fā)現(xiàn),儀器出現(xiàn)了較高空白值,查找了分析檢測(cè)的可能影響因素,都沒(méi)有結(jié)果,后發(fā)現(xiàn)交流穩(wěn)壓電源器的指針不在220V位置,出現(xiàn)了偏移,到了240V,造成儀器性能沒(méi)有保證,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)異常。在日常工作中,盡管用了穩(wěn)壓電源還是有可能受到外界強(qiáng)電流的影響,值得我們關(guān)注。
2.7 懸浮物的影響
以上幾點(diǎn)對(duì)空白影響的實(shí)驗(yàn)討論對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品分析都是一樣的,但對(duì)于實(shí)際樣品分析中有時(shí)會(huì)碰到比較渾濁的樣品,渾濁物對(duì)紫外光會(huì)產(chǎn)生散射而影響分析結(jié)果。這種影響,標(biāo)準(zhǔn)方法采用測(cè)定275nm的吸光值,然后乘2再扣除,即A=A220nm-2A275nm。甚至工作中還會(huì)發(fā)現(xiàn)有時(shí)渾濁水樣220nm處的吸光值小于兩倍的275nm處的吸光值,即A=A220nm-2A275nm為負(fù)值。所以國(guó)標(biāo)中明確規(guī)定,在測(cè)定懸浮物較多的水樣時(shí),要求取氧化后的上清液進(jìn)行紫外分析,筆者認(rèn)為有必要進(jìn)行離心,獲得上清液。為此,進(jìn)行了離心對(duì)比實(shí)驗(yàn),離心后的上清液進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表6。
表6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)樣品本來(lái)就不含懸浮物,所以結(jié)果一致,但污水廠進(jìn)水中懸浮物含量較高,高溫消解后比色管中有絮狀沉淀物產(chǎn)生,加入(1+9)鹽酸定容搖勻后,絮狀沉淀物便消失不見(jiàn),其實(shí)仍有肉眼未能發(fā)現(xiàn)的顆粒物存在,導(dǎo)致275nm的吸光值增大,使測(cè)定結(jié)果偏低。因此,氧化消解后產(chǎn)生較多沉淀物的樣品,可用離心法進(jìn)行處理,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。
綜上所述,過(guò)硫酸鉀在本法中的影響是很大的,盡量采購(gòu)正規(guī)廠家的試劑,在購(gòu)得試劑無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)需求時(shí)可用重結(jié)晶法,配制過(guò)程要避免使過(guò)硫酸鉀局部受熱分解,配好的試劑在滿足實(shí)驗(yàn)要求情況下不要頻繁配制。實(shí)驗(yàn)用水與高壓條件只要正確按照實(shí)驗(yàn)方法去做都能滿足分析要求,無(wú)需刻意追求。含有較多懸浮物的樣品建議采用離心后取上清液測(cè)試。同時(shí)關(guān)注實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、器皿及比色過(guò)程的影響。
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【關(guān)鍵詞】在線過(guò)硫酸鹽消解法;總氮
總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。目前采用國(guó)標(biāo)中的化學(xué)法,操作步驟繁瑣,過(guò)程又復(fù)雜費(fèi)時(shí),工作效率太低。且本文利用LACHAT流動(dòng)注射分析儀,速度快,檢出靈敏度高,此方法檢出限低于化學(xué)法。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器
lachat Quikchem8000FIA+自動(dòng)離子分析儀XYZASK-500、自動(dòng)進(jìn)樣器,多通道比例進(jìn)樣泵,反應(yīng)單元和模塊,LACHATQC8000FIA儀及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
1.2主要試劑
氯化銨緩沖液 ;磺胺顯色劑 ; 過(guò)硫酸鉀氧化劑,消解用緩沖溶液,標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mgP/L) ;工作液(10.0mgN/L)。
2.方法原理
過(guò)硫酸鹽紫外氧化方法,配合105℃高溫,將含氮氧化為硝酸根。消解完成以后,使水樣通過(guò)一個(gè)鍍銅的鎘樣使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根,在酸性條件下,亞硝酸根與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng),生成重氮離子,此重氮離子會(huì)與萘乙二胺鹽酸鹽結(jié)合產(chǎn)生一種紫色物質(zhì),在540nm處有最大吸收,此物質(zhì)的濃度與水樣中原來(lái)的總氮 濃度成正比。總氮分析流程圖見(jiàn)圖1:
圖1
3.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
R=1.000
圖2 標(biāo)準(zhǔn)濃度與測(cè)定峰面積繪制工作曲線
濃度為0.00, 0.2,0.4,1.0,2.0,4.0,10.0mg/L。標(biāo)準(zhǔn)濃度與測(cè)定峰面積繪制工作曲線圖(見(jiàn)圖2)。
4.檢測(cè)限
用0.20mgN/L標(biāo)液重復(fù)測(cè)定,測(cè)定21次MDL=0.046mgN/L
5.方法的精密度與回收率用
2mgN/L標(biāo)液重復(fù)測(cè)定10次,RSD=1.56% 回收率在96%-100%之間。
6.實(shí)際樣品分析與化學(xué)法進(jìn)行比較:
通過(guò)對(duì)地表水及工業(yè)廢水以及標(biāo)準(zhǔn)樣品含量進(jìn)行測(cè)試,并與國(guó)際方法進(jìn)行比較其結(jié)果如表2。
表2
單位:mg/L
水樣 流動(dòng)注射法 國(guó)標(biāo)法
廢水 樣品1 4.88 4.90
樣品2 8.23 8.24
地表水 樣品1 0.024 0.025
樣品2 0.06 0.08
樣品3 0.10 0.11
標(biāo)樣 2.99+0.06 2.99 2.97
0.425+0.021 0.425
7.結(jié)論
綜上所述流動(dòng)注射分析儀測(cè)定水中總氮具有良好精密度和準(zhǔn)確度,檢出限低、分析速度快、試劑用量少,且降低人工操作誤差,與化學(xué)法比較節(jié)約了大量時(shí)間,大大提高了工作效率。
關(guān)鍵詞 快速測(cè)定;總氮;總磷;消解方法;測(cè)定
中圖分類號(hào)O661 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào) 1674-6708(2011)55-0087-02
水體中總磷、總氮是衡量水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)。當(dāng)水體中出現(xiàn)過(guò)量的含磷、含氮化合物時(shí),水中微生物大量繁殖,消耗水中的溶解氧,從而引起水質(zhì)惡化,影響水域的使用功能。常規(guī)測(cè)定方法是用過(guò)硫酸鉀作為氧化劑,在高溫高壓條件下進(jìn)行消解,操作繁瑣。傳統(tǒng)中的總氮(TN)和總磷(TP)的檢測(cè)方法是堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。在我國(guó)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定水中總磷、總氮的測(cè)定方法,測(cè)定中都要經(jīng)過(guò)過(guò)硫酸鉀氧化,且分別測(cè)定兩個(gè)項(xiàng)目耗時(shí)耗力,采用同一消解液消解污水水樣,并連續(xù)測(cè)定水中的總氮和總磷。眾多試驗(yàn)結(jié)果表明,只要選擇適當(dāng)?shù)南庖簼舛龋纯山?jīng)同一消解液消解后連續(xù)測(cè)定水中的總氮和總磷。即只要找到氧化劑的最佳濃度,即可使水中的氮和磷在同一氧化劑中依次完成氧化。反應(yīng)原理:2K2S2O8+2OH-=4KHSO4+O2。采用該方法分析了標(biāo)樣和各種水樣,結(jié)果表明,該方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便且可連續(xù)測(cè)定水中的總氮和總磷。
《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中測(cè)定總磷、總氮方法規(guī)定,空白、樣品、繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液都必須經(jīng)過(guò)消解,同時(shí)整個(gè)過(guò)程從樣品制備―消解―冷卻至少需要5、6個(gè)小時(shí)以上,若把他們分別消解,對(duì)于一個(gè)人承擔(dān)該兩項(xiàng)分析工作是有一定的困難。今通過(guò)對(duì)該兩項(xiàng)目的保存條件及消解方法進(jìn)行了一系列比較試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)可以采取聯(lián)合消解,同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明可行,并取得了較好的效果。
標(biāo)準(zhǔn)方法中,總氮、總磷兩項(xiàng)測(cè)定都需要數(shù)小時(shí)的高溫高壓消化步驟。由于消化的溫度、時(shí)間、試劑均對(duì)消化有較大影響,過(guò)硫酸鉀溶液不能久放,幾乎每次測(cè)定都需要同時(shí)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
1)分別用標(biāo)準(zhǔn)方法繪制總氮、總磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線;
2)分別取用無(wú)氨水和新鮮去離子水配制的含硝酸鹽氮10.00mg/L、磷5.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 :(N:0.10mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL;P:0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL)依次于24個(gè)消解罐中,分別加無(wú)氨水和新鮮去離子水至l0mL,加堿性過(guò)硫酸鉀溶液5mL,然后進(jìn)行消解,同時(shí)進(jìn)行測(cè)定,所得數(shù)據(jù)以濃度對(duì)吸光度值作圖,結(jié)果見(jiàn)上圖。
2種方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較,總氮(a)和總磷(b)
根據(jù)上圖繪制的結(jié)果可以看出來(lái),在標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法。微波溶解以及微波消解且空白用水為新鮮去離子水的3種實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)總氮和總磷所做的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線基本重合。
3 聯(lián)合測(cè)定總領(lǐng)總氮
結(jié)合試驗(yàn)狀況,聯(lián)合測(cè)定總氮和總磷的方法是依據(jù)當(dāng)時(shí)所處的試驗(yàn)條件和試驗(yàn)環(huán)境來(lái)確定的。依據(jù)試驗(yàn)條件的不同,所以聯(lián)合測(cè)定的方法也是多種多樣的,下邊就簡(jiǎn)單的介紹兩種比較典型的測(cè)定方法。
過(guò)硫酸鉀水溶液在溫度為60℃的時(shí)候會(huì)發(fā)生下邊的反應(yīng):
K2S2O8+2H2O2=2KHSO4+2O2+2H+
如試驗(yàn)中的K2S2O8和NaOH按照一定的比例混合作為試驗(yàn)中的氧化劑,那么在消解反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候,溶液是呈現(xiàn)堿性的,同是K2S2O8通過(guò)分解產(chǎn)生出來(lái)的氧氣會(huì)將水樣中不同形態(tài)的氮氧化成硝酸鹽,而K2S2O8分解產(chǎn)生的H+中和了水樣中的NaOH,致使水樣從中性逐漸變成酸性。所以該方法的直觀關(guān)鍵是選擇一個(gè)堿度適宜的K2S2O8溶液。
水樣中的含氮化合物在堿性過(guò)硫酸鉀溶液中,通過(guò)高溫氧化分解轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮,然后在利用紫外光度計(jì)測(cè)定吸光度,可以得出結(jié)論,所測(cè)的數(shù)值和總氮濃度是成正比例關(guān)系的。
水溶液中的含磷化合物在酸性過(guò)硫酸鉀溶液中,通過(guò)高溫氧化分解轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽,同時(shí)和溶液中的鉬酸發(fā)生反應(yīng),結(jié)合還原劑氯化亞錫的作用生成鉬鹽,其吸光度數(shù)值與正磷酸鹽濃度成正比例關(guān)系的。
故可以把等質(zhì)量的K2S2O8和NaOH混合溶液來(lái)作為氧化劑加入樣品溶液中,同時(shí)借助于高壓鍋加熱半小時(shí)左右,它能依次完成總氮、總磷的全部消解過(guò)程,而消解過(guò)后的溶液的pH大致為2。
4 聯(lián)合測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
在線性范圍之內(nèi),需要選取適量的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液和磷標(biāo)準(zhǔn)液在最優(yōu)條件下進(jìn)行總氮和總磷的聯(lián)合測(cè)定。然后按照聯(lián)合測(cè)定的方法和步驟進(jìn)行測(cè)量,并制定總氮和總磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如下圖
由回歸方程求出相關(guān)系數(shù)R=0.9997。同樣證明相關(guān)性好,測(cè)定結(jié)果讓人滿意。
通過(guò)上邊兩個(gè)線性關(guān)系圖的對(duì)照,在總氮和總磷的聯(lián)合測(cè)定在最佳條件下的線性范圍之內(nèi)關(guān)系好,有可靠性,同時(shí)也是實(shí)際應(yīng)用。
4 結(jié)論
本文針對(duì)城市生活中的水質(zhì),進(jìn)行了簡(jiǎn)要的分析,同時(shí)對(duì)總氮、總磷的聯(lián)合測(cè)定方法做了簡(jiǎn)要的闡述,并對(duì)影響因素做了分析,對(duì)其所使用的方法進(jìn)行了測(cè)定。研究的結(jié)論是:通過(guò)對(duì)氮和磷的混合水樣的聯(lián)合測(cè)定,確定了使用該方法的測(cè)定范圍:磷的測(cè)定范圍在0mg/L~0.6mg/L,氮的測(cè)定范圍0mg/L~2.4mg/L。而此方法應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中的時(shí)候,試樣中的總氮和總磷含量超出測(cè)定的范圍的時(shí)候可以先將試樣進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的稀釋處理,以便達(dá)到測(cè)定的準(zhǔn)確和真實(shí)性。
參考文獻(xiàn)
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【關(guān)鍵詞】污水處理;特征分析;處理工藝
0.前言
我們通過(guò)對(duì)多家污水處理廠的污水水質(zhì)特征分析研究表明,城市污水的氮、磷含量超標(biāo),有機(jī)物和重金屬含量較少,夏季灰水濃度較低,冬季灰水濃度較高,城市污水中污染物的含量遠(yuǎn)大于農(nóng)村生活污水的污染物含量等主要特點(diǎn)。城市污水廠由于每天要處理的城市污水過(guò)多,超過(guò)了污水處理廠所能承受的最大極限,在暴雨天經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)城市污水處理系統(tǒng)崩潰的現(xiàn)象。農(nóng)村的污水處理系統(tǒng)尚不完善,所以大部分的生活污水隨意排放,給農(nóng)田造成很嚴(yán)重的損失。
1.污水水質(zhì)檢測(cè)
1.1污水檢測(cè)指標(biāo)
為了合理確定污水處理廠的工藝流程和設(shè)計(jì)參數(shù),本研究對(duì)城市污水水質(zhì)進(jìn)行了7個(gè)周期的監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)的時(shí)間間隔主要分為日監(jiān)測(cè)、月監(jiān)測(cè)和季監(jiān)測(cè)。日監(jiān)測(cè)是指對(duì)COD指標(biāo)每隔2h取一次水樣,全天監(jiān)測(cè)12個(gè)水樣,采用儀器法測(cè)試,主要是為了監(jiān)測(cè)每日污水排放量的高峰期。月檢指每月檢測(cè)兩次,檢測(cè)參數(shù)包括化學(xué)需氧量(CODcr)、生化需氧量(BOD5)、懸浮物(SS)、總氮(TN)、氨氮(NH3-N)、總磷(TP)等 6 項(xiàng),其目的是觀察對(duì)比夏季月份與冬季月份污水排放量的差異。季檢指每季度檢測(cè)一次,檢測(cè)參數(shù)除以上幾個(gè)檢測(cè)指標(biāo)外還多加了測(cè)總汞、總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳、總銅、總鋅、總氰化物、硫化物等16 項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo),使差異更加明顯。
污水檢測(cè)因?yàn)榈赜虻牟町惗谖鬯|(zhì)方面有很大差異,況且我國(guó)地域遼闊,各地區(qū)水質(zhì)不同,農(nóng)村和城市的生活污水的成分上有很大差異。比如在農(nóng)村污水的檢測(cè)過(guò)程中,配置集水容器作為生活污水樣品的收集設(shè)施,對(duì)農(nóng)村居民家庭的分類生活污水和總污水進(jìn)行水量和有毒物質(zhì)的檢測(cè),在對(duì)各村居民收入水平、用水設(shè)施條件、排水設(shè)施和生活污水處置狀況等入戶抽樣調(diào)查的基礎(chǔ)上,分別選擇不同的農(nóng)村家庭作為典型監(jiān)測(cè)點(diǎn)。
1.2污水檢測(cè)方法
為保證所取水樣具有代表性,污水處理廠污水靠重力自排,從超越前池的箱涵取樣。按照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996),排入設(shè)置二級(jí)污水處理廠的城鎮(zhèn)排水系統(tǒng)的污水,執(zhí)行三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。表中污水水質(zhì)濃度選自1998年1月1日后建設(shè)的單位的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.污水水質(zhì)特征分析
2.1相關(guān)指標(biāo)分析
選擇總磷、氨氮、生化需氧量、懸浮物、化學(xué)需氧量、總氮等 6 個(gè)樣本數(shù)量較大且比較重要的指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析,并對(duì)相關(guān)性進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。除個(gè)別月份及個(gè)別離群數(shù)據(jù)以外,COD、濁度、BODS、55、總氮、氨氮、總磷等各指標(biāo)最低值基本上出現(xiàn)在每天的10時(shí)到14時(shí),最高值一般出現(xiàn)在14時(shí)到18時(shí),部分指標(biāo)在22時(shí)左右達(dá)到最大值,在城市居民的午飯和晚飯時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的生活污水最多,說(shuō)明城市生活污水水質(zhì)指標(biāo)與服務(wù)范圍內(nèi)居民日常起居習(xí)慣密切相關(guān)。一般情況下,有機(jī)物指標(biāo)和總氮、總磷營(yíng)養(yǎng)鹽指標(biāo)之間的相關(guān)系數(shù)在 0.5~0.7之間,而P值均遠(yuǎn)低于 0.01,正相關(guān)性較顯著,這也表明,城市污水是以生活污水為主。在我們觀察實(shí)驗(yàn)的7個(gè)周期中CODCr總平均值為153.95mg/L,BOD5總平均值為60.22mg/L,表明該污水為低濃度城市污水;冬季居民生活用水量較少,有機(jī)污染物濃度較高;2月份有機(jī)污染物濃度最高,表明春節(jié)期間生活污水中有機(jī)物含量較高。
2.2農(nóng)村與城市的污水水質(zhì)差別
根據(jù)調(diào)查結(jié)果顯示,城市污水的成分主要是生活污水,而農(nóng)村產(chǎn)生的生活污水要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于城市。生活污水中的污染物負(fù)荷調(diào)查區(qū)內(nèi)人均日產(chǎn)COD,NH3-N,TP,TN負(fù)荷分別為18.95,0.173,0.166,0.690g;而城市居民人均COD,NH3-NTP,TN等污染物日產(chǎn)量為92.0,2.37,1.30,15.7g。顯然,農(nóng)村居民人均污染物日產(chǎn)負(fù)荷遠(yuǎn)低于我國(guó)城市水平。其主要原因是,農(nóng)村的青壯年大多是外來(lái)務(wù)工人員,留守兒童和老人對(duì)生活的要求不高,在水資源的利用方面不多。另外,農(nóng)村的生活污水大多是廚房污水和洗浴污水,由于夏季洗浴污水的含量大幅度升高,所以農(nóng)村夏季生活污水遠(yuǎn)高于冬季生活污水。
3.對(duì)污水的處理方法
3.1生物法處理
對(duì)于生活污水,BOD5/CODcr的比值可以初步評(píng)價(jià)污水的可生化性。城市污水的可生化性較高,適于采用生物法處理。實(shí)踐表明,當(dāng)廢水中BOD5/TN
3.2改良污水處理加工工藝
首先,我們要積極借鑒國(guó)外的污水處理系統(tǒng),并結(jié)合我國(guó)不同地域的污水產(chǎn)生情況調(diào)整污水處理的方式和方法。城市小區(qū)污水的水質(zhì)、水量不均勻且水量小,有時(shí)甚至沒(méi)有污水,因此應(yīng)采用承受沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)的處理工藝,如SBR或人工潛流濕地。在小區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范方面,要加有關(guān)污水回用的要求,做好中水回用的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃,確保中水的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展;應(yīng)要求建筑面積或居民數(shù)量達(dá)到一定程度的小區(qū)必須設(shè)置中水回用系統(tǒng),而且中水工程與其他工程同步設(shè)計(jì)、同步施工、同步投人使用。
3.3農(nóng)村污水處理特點(diǎn)
我國(guó)農(nóng)村地區(qū)本身幅員遼闊,地區(qū)性差異明顯,生活污水的排放特征也會(huì)因地域間自然、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和生活習(xí)慣的不同而有所不同。農(nóng)村生活污水的排放特征存在影響因素多、差異性大的特點(diǎn)。由于農(nóng)戶家庭排水設(shè)施薄弱,產(chǎn)生的生活污水部分利用后,基本采用道路潑水或明渠排水處置。由于農(nóng)村污水中污染物濃度偏低,且非溶解性有機(jī)物占70%左右,當(dāng)污水廠附近地理?xiàng)l件合適時(shí),污水處理廠可采用化學(xué)強(qiáng)化一級(jí)后續(xù)脫氮效果較好且運(yùn)行費(fèi)用較低的人工濕地或氧化塘生態(tài)處理單元,該工藝還可通過(guò)加大投藥量有效解決春節(jié)期間水質(zhì)波動(dòng)對(duì)水廠運(yùn)行的沖擊問(wèn)題。
4.結(jié)語(yǔ)
污水水質(zhì)特征分析研究表明,城市和農(nóng)村的污水中生化性較高,大多可采用生化方法處理。污水處理技術(shù)近年來(lái)也隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有了大幅度的提高,各種新型的污水處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,為社會(huì)的污水處理做出貢獻(xiàn)。污水處理的方法也學(xué)習(xí)了西方先進(jìn)的污水處理方法,如脫氮除磷等工藝方法的革新。對(duì)污水水質(zhì)的分析從小的方面來(lái)說(shuō)關(guān)乎百姓生活,從大的方面來(lái)說(shuō)是實(shí)現(xiàn)人與自然和諧相處,實(shí)現(xiàn)生態(tài)效益和社會(huì)效益的有機(jī)結(jié)合。 [科]
【參考文獻(xiàn)】
關(guān)鍵詞:氨氮; 廢水; 處理技術(shù)
中圖分類號(hào):X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
引言
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,工業(yè)活動(dòng)給我們賴以生存的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅。資源過(guò)度消費(fèi)及環(huán)境污染,是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展面臨的重大難題。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的“三廢”,而且廢水一直是危害生態(tài)環(huán)境的重要污染源。在工業(yè)廢水中有一類高氨氮廢水,這些廢水存在來(lái)源廣、成分復(fù)雜、排放量大、生化性差、處理難度大等問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)一種高氨氮廢水資源化處理技術(shù)對(duì)促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。
1、吹脫法
吹脫法是將廢水調(diào)節(jié)至堿性,然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽,通過(guò)氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽,可升高廢水溫度,從而提高一定pH值時(shí)被吹脫的氨的比率。一般認(rèn)為吹脫效率與溫度、pH和氣液比有關(guān)。對(duì)吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在水溫25℃時(shí),pH控制在10.5左右,氣液比控制在3500左右,對(duì)于氨氮濃度高達(dá)2000~4000mg?L-1的垃圾滲濾液,去除率可以達(dá)到90%以上。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。吹脫法處理氨氮廢水的優(yōu)點(diǎn)在于除氨效果穩(wěn)定,操作簡(jiǎn)單,容易控制,但需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn),以免造成二次污染。
2、離子交換法
離子交換法是指離子交換劑上可交換離子與液相離子進(jìn)行交換而除去水中有害離子的方法。離子交換是一個(gè)可逆的過(guò)程,其推動(dòng)力是離子間的濃度差和交換劑上功能基對(duì)離子的親和能力。離子交換法采用無(wú)機(jī)離子交換劑沸石作為交換樹(shù)脂,沸石具有對(duì)非離子氨的吸附作用和與離子氨的交換作用,它是一類硅質(zhì)的陽(yáng)離子交換劑,成本低,對(duì)NH4+有很強(qiáng)的選擇性。
離子交換法具有投資省、工藝簡(jiǎn)單、操作較為方便的優(yōu)點(diǎn),但對(duì)于高濃度的氨氮廢水,會(huì)使樹(shù)脂再生頻繁而造成操作困難,且再生液仍為高濃度氨氮廢水,需要再處理。
3、吸附法
吸附法主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能,去除或降低廢水中的多種污染物的過(guò)程。固體吸附劑能有效去除廢水中多種氨氮有機(jī)物,特別是采用其它方法難以有效去除的難降解的物質(zhì),經(jīng)處理后出水水質(zhì)得到凈化。吸附法處理氨氮廢水的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單,易于控制,可以作為單獨(dú)系統(tǒng)處理廢水,但是吸附劑對(duì)于水的預(yù)處理要求高,價(jià)格比較昂貴,同時(shí)也要考慮吸附劑的再生和二次污染問(wèn)題。
4、折點(diǎn)氯化法
折點(diǎn)氯化法是投加過(guò)量的氯或次氯酸鈉,使廢水中氨完全氧化為N2的方法。其反應(yīng)可以表示為:NH4++1.5HOCl0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-當(dāng)氯氣通入含氨氮廢水時(shí),隨著氯氣的增加,廢水中氨的濃度逐漸降低,到了某一點(diǎn)NH4+的濃度為零,而氯的含量最低,若繼續(xù)通入氯氣,水中的游離氨逐漸增加,所以這一點(diǎn)為折點(diǎn)。在處理時(shí)所需要的氯氣量取決于溫度、pH值和氨氮濃度。折點(diǎn)氯化法處理氨氮廢水不受水溫影響,脫氨率高,投資設(shè)備少,操作簡(jiǎn)便,并有消毒作用。但是對(duì)于高濃度氨氮廢水處理運(yùn)行成本很高,副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染,因此氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。
5、化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是通過(guò)向廢水中投加某種化學(xué)藥劑,使之與廢水中的某些溶解性污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),形成難溶鹽沉淀下來(lái),從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。當(dāng)在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時(shí),會(huì)發(fā)生如下反應(yīng),生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物,從而達(dá)到除去水中氨氮的目的。Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)速度快、不受溫度影響的優(yōu)點(diǎn),適合高濃度廢水的處理。盡管生成的沉淀物可以作為復(fù)合肥料,一定程度上降低了處理費(fèi)用,但仍需尋找更加廉價(jià)、高效的沉淀劑。
6、生物脫氮法
6.1膜生物法
膜生物法(Membrane Bio―reactor)是將現(xiàn)代膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)的一種新型高效污水處理及回用工藝,近年來(lái)已逐步應(yīng)用于城市污水和工業(yè)廢水的處理及回用。在一體式MBR處理高濃度有機(jī)廢水研究的基礎(chǔ)上,針對(duì)高氨氮城市小區(qū)生活污水進(jìn)行中試研究。研究發(fā)現(xiàn):對(duì)于氨氮含量在85~115mg/L的小區(qū)生活污水,采用MBR進(jìn)行處理,出水氨氮含量小于5mg/L,并且出水其它指標(biāo)完全達(dá)到《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》CJ25.1-89中洗車和掃除標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)置缺氧區(qū)和泥水回流裝置可提高M(jìn)BR對(duì)氨氮的去除效果,對(duì)于高氨氮生活污水的氨氮去除率可從60%提高到95%以上,出水的氨氮平均濃度從40mg/L降到5mg/L以下。在常規(guī)MBR的基礎(chǔ)上增加水解區(qū)及泥水回流裝置,并將其用于處理高氨氮生活污水。結(jié)果表明:當(dāng)原水氨氮濃度為75~115mg/L時(shí),出水氨氮濃度<5mg/L,出水水質(zhì)滿足《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》(GB/T18920-2002)的要求;改良MBR可明顯提高對(duì)氨氮的去除效果,在進(jìn)水流量為1411L/d的條件下,對(duì)氨氮的去除率可從60%左右提高至95%以上。此外,還有關(guān)于利用自制的復(fù)合式膜生物反應(yīng)器(HMBR)、兩級(jí)移動(dòng)床生物膜反應(yīng)(MBBR)、生物固定化MBR、以新型聚乙烯塑料為序批式移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器、新型一體式膜生物反應(yīng)器處理高氨氮廢水的研究。
6.2厭氧氨氧化法
厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation ,AN- AMMOX)是指在缺氧條件下,作為電子受體直接被氧化到氮?dú)獾倪^(guò)程。厭氧氨氧化是自養(yǎng)的微生物過(guò)程,不需外加碳源以反硝化,且污泥產(chǎn)率低。因此,近年來(lái)厭氧氨氧化已成為國(guó)內(nèi)外生物處理研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。以典型高濃度養(yǎng)殖廢水經(jīng)UASB-短程亞硝化工藝處理后的出水為對(duì)象,采用厭氧氨氧化工藝進(jìn)行脫氮處理研究。以反硝化污泥啟動(dòng)厭氧氨氧化反應(yīng)器,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)試驗(yàn)確定最佳進(jìn)水氨氮負(fù)荷應(yīng)處于0.2kg/(m3?d)左右,系統(tǒng)的HRT定為2d;通過(guò)對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行條件研究發(fā)現(xiàn),最佳運(yùn)行條件為:pH值為7.50左右,溫度為30℃且系統(tǒng)不需投加有機(jī)碳源。在優(yōu)化條件下,系統(tǒng)最終氨氮去除率能達(dá)到85%以上,亞硝態(tài)氮去除率達(dá)到95%以上,系統(tǒng)運(yùn)行效果良好,且具有重現(xiàn)性。最后通過(guò)動(dòng)力學(xué)理論分析得出氨氮的降解速率為0.0126d-1,亞硝態(tài)氮的降解速率為0.0131d-1。通過(guò)好氧出水回流到厭氧流化床可以實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化過(guò)程。對(duì)于高濃度氨氮滲濾液,ANAMMOX反應(yīng)可使ANAMMOXA2/O工藝比普通A2/O工藝的TN去除率提高15%~20%,達(dá)32%以上;好氧出水NO2-N濃度有較大幅度地降低,改善了出水水質(zhì)。針對(duì)常州市某生化制藥公司高濃度氨氮制藥廢水SBR處理工藝,改用前置回流式UBF-BAF組合工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明:在厭氧生物膜的作用下,前置式UBF反應(yīng)器內(nèi)不僅依次發(fā)生了有機(jī)物分解的水解酸化和產(chǎn)甲烷的碳化反應(yīng),而且還同步發(fā)生了含氮化合物的反硝化和厭氧氨氧化反應(yīng),表現(xiàn)出COD、氨氮、亞硝酸鹽氮和總氮濃度同步降低。BAF承接經(jīng)UBF厭氧處理后的出水,與SBR相比具有較高的同步脫碳、脫氮性能,其對(duì)氨氮和總氮去除率分別高達(dá)84.08%和68.15%。從UBF-BAF反應(yīng)器中分離出了厭氧氨化細(xì)菌和好氧反硝化細(xì)菌,從微生物角度進(jìn)一步表明了UBF-BAF組合反應(yīng)器具有較強(qiáng)的脫氮能力。
結(jié)束語(yǔ)
國(guó)內(nèi)外氨氮廢水降解的各種技術(shù)與工藝過(guò)程,都有各自的優(yōu) 勢(shì)與不足,由于不同廢水性質(zhì)上的差異,還沒(méi)有一種通用的方法能高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定地處理所有的氨氮廢水。因此,必須針對(duì)不同工業(yè)過(guò)程的廢水性質(zhì)以及廢水所含的成分進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究,選擇和確定處理 技術(shù)及工藝。
參考文獻(xiàn)
[1] 王文斌,董有,劉士庭 .吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究 [J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004(6):51-53.
【關(guān)鍵詞】染料廢水;導(dǎo)致原因;廢水處理工藝
前言
我國(guó)染料產(chǎn)量逐年增加,已經(jīng)占據(jù)全世界總?cè)玖袭a(chǎn)量的60%。由染料廢水導(dǎo)致的處理工藝也加重了我國(guó)的生態(tài)環(huán)境危機(jī),使我國(guó)環(huán)境問(wèn)題加劇。對(duì)染料廢水工藝進(jìn)行處理可以有效地減少我國(guó)的環(huán)境污染,實(shí)現(xiàn)對(duì)整體環(huán)境的控制。本文就染料廢水處理工藝進(jìn)行研究,對(duì)物理法、化學(xué)法、生物法等進(jìn)行工藝歸納,加強(qiáng)染料廢水的處理效果。現(xiàn)研究結(jié)果如下。
1、染料廢水來(lái)源
染料廢水主要指天然水體的污染印染廢水排入天然水體后,印染廢水的水溫較高,且水中大量有機(jī)物會(huì)迅速消耗水體中的溶解氧,使河流因缺氧產(chǎn)生厭氧分解,釋放出的H2S又進(jìn)一步消耗水體中的溶解氧,水體中溶解氧大幅度下降的水體。這種廢水中總磷、總氮含量增高,排放后使水體富營(yíng)養(yǎng)化。漂白廢水中的游離氯可能破壞或降低河流的自凈能力。重金屬通常會(huì)形成底泥,危害水中動(dòng)植物的生長(zhǎng)。
常見(jiàn)的廢水來(lái)源主要有染料中的化學(xué)元素沉積、染料有毒元素積累、放射性元素輻射等。工業(yè)企業(yè)在進(jìn)行染料壓濾和板框壓濾機(jī)進(jìn)行清洗的過(guò)程中,很容易出現(xiàn)環(huán)境污染廢水。這些廢水中含有較高的染料色素、懸浮物、氨氮元素,導(dǎo)致整體需氧量增加,污染周圍水質(zhì),導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題加重。
2、廢水處理的意義
染料工業(yè)的廢水污染主要以染料污染為主,對(duì)全球水質(zhì)進(jìn)行整體污染,導(dǎo)致水質(zhì)普遍下降,人們正常生產(chǎn)生活受到限制。我國(guó)污水排放量達(dá)309多億噸,其中染料污水占據(jù)很大部分。隨著當(dāng)前染料工藝的發(fā)展,染料廢水污染已經(jīng)日臻嚴(yán)重,對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。
處理染料廢水可以減少染料廢水中的有機(jī)物對(duì)環(huán)境水質(zhì)的損害,降低對(duì)水生動(dòng)植物的損傷,實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的保護(hù)。將廢水進(jìn)行處理可以有效提高我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,改善國(guó)民生活環(huán)境,提高國(guó)民生活質(zhì)量,對(duì)我國(guó)的社會(huì)主義現(xiàn)代化發(fā)展和構(gòu)建小康社會(huì)具有非常好的促進(jìn)作用。除此之外,進(jìn)項(xiàng)廢水處理可以有效降低對(duì)水體的污染,減少污染物,建立良好的環(huán)境發(fā)展空間。
3、廢水處理工藝
3.1絮凝法
絮凝劑主要分為有機(jī)絮凝劑、無(wú)機(jī)絮凝劑和生物絮凝劑。這三種絮凝劑分為無(wú)機(jī)鹽和酸堿鹽等,通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)和動(dòng)物膠進(jìn)行有機(jī)絮凝,實(shí)現(xiàn)對(duì)整體廢水有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、生物物質(zhì)等進(jìn)行合理絮凝,提高廢水處理工藝效果。
進(jìn)行絮凝法的關(guān)鍵在于對(duì)絮凝劑的選取。絮凝劑能夠?qū)⑷芤褐械膽腋∥⒘>奂?lián)結(jié)形成粗大的絮狀團(tuán)粒或團(tuán)塊。無(wú)機(jī)聚合物絮凝劑能提供大量絡(luò)合離子,能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒,通過(guò)粘附、架橋和交聯(lián)作用,從而促使膠體凝聚。某些天然的高分子有機(jī)物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮凝性能。用化學(xué)方法在大分子中引入活性基團(tuán)可提高這種性能,減少污染和工藝成本。
3.2吸附法
吸附法能夠?qū)ο嚓P(guān)的化合物進(jìn)行特性吸附,實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水處理領(lǐng)域的創(chuàng)新,將常用的活性炭、樹(shù)脂和其他材料進(jìn)行研究應(yīng)用。活性炭吸附法對(duì)除去水中的溶解物質(zhì)具有非常好的效果,但是,這種方法選取材料成本較高,整體應(yīng)用面較窄,只能應(yīng)用于常規(guī)有機(jī)物中,導(dǎo)致對(duì)水體吸附整體效果減弱。而采用其他吸附劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)中的有機(jī)物進(jìn)行吸附,生產(chǎn)成本較為低廉,但是在操作上普遍難度較高。
3.3膜吸附法
采用膜分離技術(shù)可以對(duì)水體中的污染物質(zhì)進(jìn)行有效過(guò)濾,降低染料廢水中的有害物質(zhì)。這種方法工藝簡(jiǎn)單,操作方便,整體能效較高,耗能較少,對(duì)降低環(huán)境污染具有非常積極的意義。當(dāng)前在進(jìn)行具體運(yùn)用中,常采取CA活性膜對(duì)染料廢水進(jìn)行整體回收和染料處理,將全體的活性物質(zhì)進(jìn)行混合填充,實(shí)現(xiàn)呢對(duì)改良過(guò)濾膜的效果加強(qiáng)。通過(guò)這種方法將酸性染料將染料進(jìn)行整體脫色,褪去染料中的有害物質(zhì),加強(qiáng)對(duì)染料水質(zhì)的清除凈化。通過(guò)這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)整體水質(zhì)的COD進(jìn)行徹底除去,提高染料的應(yīng)用效率。利用氧化鋁過(guò)濾薄膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不溶性廢水的整體過(guò)濾,其過(guò)濾效率可以達(dá)到98%,實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料廢水不溶解物質(zhì)的高效攔截。
3.4氧化法
在對(duì)污染廢水進(jìn)行處理的過(guò)程中,操作人員常選取的是氧化法。常見(jiàn)的氧化法有催化劑氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。
催化氧化法主要是通過(guò)催化劑對(duì)污染體系中的污染物進(jìn)行整體吸附,通過(guò)加速氧化物的分解實(shí)現(xiàn)對(duì)整體的有機(jī)物的處理。催化氧化法將高級(jí)氧化物和好氧生物進(jìn)行結(jié)合,對(duì)高級(jí)氧化物進(jìn)行催化劑加速氧化。采用常規(guī)臭氧主要是利用臭氧的主體在水中的溶解氧化,可以促進(jìn)水中的溶氧量,增加水中生物的生活需氧。但是在具體操作中,臭氧的溶氧量較低,導(dǎo)致整體工藝難度加大。采取光氧化法主要是對(duì)化學(xué)污染物進(jìn)行降解,減少對(duì)降解過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)投入,實(shí)現(xiàn)整體降解效益提高。通過(guò)光氧化法實(shí)現(xiàn)對(duì)整體周圍環(huán)境刺激,使物質(zhì)處于激發(fā)態(tài),加快氧化降解反應(yīng)。
3.5生物法
通過(guò)生物法實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化有機(jī)物的分解,將生物進(jìn)行降解。生物法主要是利用生物菌體的降解、凝集、吸附功能,將染料進(jìn)行分離和氧化。這種方法一般不會(huì)在氧化過(guò)程中導(dǎo)致染料發(fā)生變化,不會(huì)對(duì)染料徹底破壞。但是,通過(guò)生物降解可以對(duì)有機(jī)染料的有機(jī)集團(tuán)進(jìn)行降解,將染料分子進(jìn)行氧化或還原,最終轉(zhuǎn)化為有機(jī)生物所需的自身營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或原生質(zhì)。
常規(guī)生物法主要有好氧處理,厭氧處理和好厭氧處理交替三種方法。通過(guò)這三種方法對(duì)生物進(jìn)行處理。加強(qiáng)染料廢水處理中效果。通過(guò)對(duì)微生物的合理使用,聯(lián)系生物脫色降解機(jī)制,減輕對(duì)環(huán)境的損傷,降低能耗。但是,生物氧化法對(duì)環(huán)境的要求較為嚴(yán)格,因此,在進(jìn)行生物法處理的過(guò)程中,要嚴(yán)格掌握氧化環(huán)境,確定合適的PH值,對(duì)氧化溫度進(jìn)行監(jiān)控,確保生物菌體能夠進(jìn)行正常的氧化活動(dòng)。
4、總結(jié)
對(duì)我國(guó)的染料廢水進(jìn)行合理處理不僅可以降低對(duì)環(huán)境的污染,給生物創(chuàng)建良好的生活空間,還可以提高我國(guó)經(jīng)濟(jì)效益,加快我國(guó)社會(huì)主義建設(shè),實(shí)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)可持續(xù)發(fā)展。通過(guò)對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)和完善,對(duì)染料廢水進(jìn)行過(guò)濾,將污染物進(jìn)行有機(jī)分解,降低分解產(chǎn)物的有害物質(zhì),實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水的合理處理。通過(guò)采用物理、化學(xué)、生物方法對(duì)其進(jìn)行有效處理,真正達(dá)到染料廢水處理指標(biāo)。
參考文獻(xiàn)
[1]洪俊明.A/O MBR組合工藝處理酞菁染料KN-G廢水[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009, 30(3):92-93.
【關(guān)鍵詞】煤炭;研究?jī)?nèi)容;樣品采集
本文通過(guò)對(duì)潘北礦區(qū)2009年4月至2010年4月期間四次采樣所采集的地表水樣品進(jìn)行分析,研究了本區(qū)氮磷的空間分布特征,得出以下結(jié)論:本區(qū)地表水處于嚴(yán)重污染狀況,含量平均值分別為總氮3.67mg/L,氨氮0.28mg/L,硝態(tài)氮0.37mg/L,總磷0.11mg/L屬于劣五類水。地表水污染嚴(yán)重的一個(gè)重要因素是水體中氮磷元素含量過(guò)高,如果不加以治理,極有可能產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化。
0.引言
煤炭在我國(guó)一次能源的生產(chǎn)和消費(fèi)中一直占有極其重要的地位,由于多年的煤炭開(kāi)采已引起一系列的礦區(qū)環(huán)境問(wèn)題,塌陷水域是由于采空塌陷后造成地表下沉低凹,積水而形成的封閉水體,有毒物不易排除,受粉塵和周圍環(huán)境影響較大。
因此,為了更好的對(duì)采煤塌陷水域進(jìn)行綜合治理和開(kāi)發(fā),本研究通過(guò)監(jiān)測(cè)發(fā)展階段的塌陷水域,對(duì)其水中所含各種形態(tài)的氮磷元素含量進(jìn)行分析評(píng)價(jià),以便為塌陷水域的綜合利用提供一定的依據(jù)。
1.研究?jī)?nèi)容和方法
潘北礦2008年1月1日投產(chǎn),設(shè)計(jì)年產(chǎn)原煤240萬(wàn)噸,坑口選煤廠設(shè)計(jì)年原煤入洗能力為240萬(wàn)噸。采用兩個(gè)水平開(kāi)采,一水平標(biāo)高為-650m,二水平標(biāo)高為-780m,礦井設(shè)計(jì)服務(wù)年限為43.8年。
本次研究是以潘北礦區(qū)采煤塌陷地塌陷水域及其周邊地區(qū)為主要對(duì)象,通過(guò)采集塌陷水域的地表水,分析氮磷元素各種存在形態(tài)的空間分布特征,通過(guò)多次采樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出該區(qū)域的氮磷元素的空間分布效應(yīng),并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.樣品的采集和處理
2.1樣品的采集
地表水共采集四次樣品,2009年4月、7月、12月分別采樣,作為春(3、4、5月)、夏(6、7、8月)和冬(12、1、2月)三季的代表,2010年4月為第四次采樣。本次所采水樣主要是潘北礦區(qū)的采煤塌陷區(qū)域地表水樣,對(duì)于地表塌陷水可采取直接用水桶取水的方法。
采樣注意事項(xiàng)參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
2.2 樣品的處理
2.2.1 樣品檢測(cè)方法
在本次研究中,水體的水質(zhì)分析指標(biāo)有:氨氮、總氮、總磷、硝態(tài)氮。測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)。
2.2.2 樣品處理與測(cè)試
塌陷積水區(qū)所取的水樣主要測(cè)試指標(biāo)和測(cè)試方法都采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。水樣用0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過(guò)濾,其中測(cè)定可溶性總磷含量的水樣經(jīng)過(guò)硫酸鉀高溫消解,另一部分未經(jīng)消解的,直接用鉬酸銨分光光度法測(cè)定可溶性正磷酸鹽。使用酸性固定的水樣測(cè)定總氮和氨氮,其中氨氮測(cè)定前用0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過(guò)濾,使用經(jīng)CAD-40型大孔徑中性樹(shù)脂過(guò)濾的水樣測(cè)定硝酸鹽氮。
2.2.3數(shù)據(jù)處理方法
本次研究的所有測(cè)試數(shù)據(jù)均采用或借助Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理分析,相關(guān)圖表的繪制采用Word、Excel軟件和AutoCAD2005生成。
3.結(jié)果與分析
由于潘北礦區(qū)塌陷水域被一座人工鋪成的路分成了東西兩部分,兩部分水體相互聯(lián)系,水質(zhì)相差不大,所以2010年4月份時(shí)只取了西邊水體的的樣本,來(lái)代表整個(gè)塌陷水域。
采樣點(diǎn)總氮含量最高的達(dá)到了5.59mg/L,最低含量為2.57mg/L,平均值為3.67mg/L,各采樣點(diǎn)含量均超出了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)五類水標(biāo)準(zhǔn)。氨氮含量最大為0.51mg/L,最小為0.19mg/L,平均值為0.28mg/L。總磷含量最大值為0.22mg/L,最小值為0.01mg/L,平均值為0.11mg/L,整體上屬于二類水。
潘北礦區(qū)塌陷水域西湖的東部氮元素含量空間差異性較大,南部含量較北部高,湖中心區(qū)域的含量最小,可能是由于受到的外源性污染程度較小的原因。湖的西部總氮的分布比較均勻。
總磷含量最高的點(diǎn)位于湖的西北部,以其為中心向兩邊逐漸減少,原因可能是該采樣點(diǎn)距離大溝西村特別近,生活污水等的排放影響了本區(qū)域的水質(zhì),西南部分的采樣點(diǎn)相對(duì)中心和東部離大溝西村的距離更近,其總磷含量也比較高。而距離大溝西村最遠(yuǎn)的采樣點(diǎn)總磷含量?jī)H為0.01mg/L,證實(shí)了這種推斷。說(shuō)明本區(qū)中磷元素的來(lái)源主要是外源性的,周圍村排放莊的生活污水對(duì)本區(qū)氮磷元素的含量水平有著密切的聯(lián)系。
4.結(jié)論
本文主要研究了潘謝礦區(qū)的氮磷元素的空間分布特征,從2009年4月至2010年4月,地表水共采樣4次,經(jīng)過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析整理后,得出如下結(jié)論。
張輝等人對(duì)淮南礦區(qū)的研究表明塌陷區(qū)水資源易受環(huán)境影響,有河流通過(guò)和矸石山處的南謝橋水域水質(zhì)比封閉式的北謝橋和張集水域水質(zhì)差。河流水質(zhì)和煤矸石淋溶水對(duì)南謝橋塌陷區(qū)水體水質(zhì)有較大的影響。
本研究中,總磷的含量分布與生活污水的排放具有直接的聯(lián)系,說(shuō)明生活污水是磷元素的主要污染源。本區(qū)域的水質(zhì)污染主要是由于氮元素含量過(guò)高,在這種情況下,磷元素成為水生生物生長(zhǎng)的限制性因素,應(yīng)該嚴(yán)格限制生活污水的排放和處理,避免水體中磷含量的增加。■
【參考文獻(xiàn)】
[1]徐良驥.煤礦塌陷水域水質(zhì)影響因素及其污染綜合評(píng)價(jià)方法研究.[D].安徽理工大學(xué),2009.
關(guān)鍵詞:SBR 脫氮 除磷
Development of SBR Process in Removing Nitrogen and Phosphorus
Abstract:The phenomena of simultaneous nitrification and denitrification,and nitrite denitrification in SBR was summarized. The factors such as carbon source,competition of PAOS and non-PAOS,pH,aeration,sludge age and hydraulic residence time which affect phosphorus removal of SBR were discussed.The interaction of nitrogen and phosphorus removal was also approached.Finally,an operation way of SBR to simultaneously remove nitrogen and phosphorus was suggested.
Key words:SBR;nitrogen and phosphorus removal;EBPR
脫氮除磷是當(dāng)今水污染控制領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一,為了高效而經(jīng)濟(jì)地去除氮、磷,研究者開(kāi)發(fā)了許多工藝和方法。SBR工藝由于操作靈活,脫氮除磷效果好,所以得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前,對(duì)于SBR工藝脫氮除磷原理的研究,又有了新的進(jìn)展。 1 SBR工藝中脫氮的研究
傳統(tǒng)的脫氮理論認(rèn)為,硝化與反硝化反應(yīng)不能同時(shí)發(fā)生,硝化反應(yīng)在好氧條件下進(jìn)行,而反硝化反應(yīng)在缺氧條件下完成,SBR工藝的序批式運(yùn)行為這樣的反應(yīng)條件創(chuàng)造了良好的環(huán)境;但是,最近幾年國(guó)內(nèi)外有不少試驗(yàn)和報(bào)道證明SBR系統(tǒng)中存在同步硝化反硝化現(xiàn)象(Simultaneous Nitrification and Denitrification,簡(jiǎn)稱SND)。
李鋒[1]等人認(rèn)為,反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行同時(shí)硝化/反硝化的必要條件是好氧和缺氧環(huán)境同時(shí)存在,所以應(yīng)該控制DO一般在0.5~1.5mg/L這樣一個(gè)較低的水平;他們引用的數(shù)據(jù)表明,采用SBR反應(yīng)器,控制其中的DO在0.5~1mg/L,在反應(yīng)器中形成厭氧(缺氧)和好氧并存的環(huán)境,可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)硝化/反硝化的過(guò)程。
但是Hong W Zhao[2]、Lesley[3]等人的研究證明,許多異養(yǎng)微生物能夠?qū)τ袡C(jī)及無(wú)機(jī)含氮化合物進(jìn)行硝化作用,當(dāng)BOD5與N的質(zhì)量比大于6.9時(shí)異養(yǎng)硝化菌對(duì)氨的氧化會(huì)起很大的作用。李叢娜[4]等人在控制SBR反應(yīng)器保持良好的好氧狀態(tài)(DO>8mg/L),MLSS較低的情況下,對(duì)此進(jìn)行了研究,他們發(fā)現(xiàn),在每一工作周期的前期,硝化反應(yīng)的進(jìn)行使氨氮比較徹底地轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮,氨氮濃度逐漸降低同時(shí)總氮濃度也逐漸降低。并由此得出結(jié)論:在這一階段既發(fā)生了好氧硝化也發(fā)生了好氧反硝化(即同步硝化反硝化)從而導(dǎo)致了比較可觀的總氮去除率,并推斷活性污泥絮體中同時(shí)存在著異養(yǎng)硝化菌與好氧反硝化菌。
此外,還有學(xué)者提出了亞硝酸型生物脫氮技術(shù)[5-6],認(rèn)為亞硝酸型生物脫氮技術(shù)具有降低能耗、節(jié)省碳源、減少污泥生成量、反應(yīng)器容積小及占地面積省等優(yōu)點(diǎn);這種技術(shù)的核心是將硝化過(guò)程控制在亞硝酸階段,隨后進(jìn)行反硝化。Sung-Keun Rhee[7]等人利用SBR反應(yīng)器對(duì)此進(jìn)行了研究。他們的結(jié)果表明,當(dāng)系統(tǒng)中氨氮的濃度成為限制硝化細(xì)菌將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮的時(shí)候,自養(yǎng)型硝化菌的活性就受到了抑制,從而出現(xiàn)了亞硝酸鹽的積累;在后續(xù)的缺氧段中,所有的積累的亞硝酸鹽和硝酸鹽都能夠得到反硝化而完全去除,系統(tǒng)對(duì)總氮的去除率在85%左右。 2 SBR工藝中的除磷的研究
增強(qiáng)性生物除磷(Enhanced Biological Phosphorus Removal,簡(jiǎn)稱EBPR)也是得到廣泛注意的技術(shù),其表現(xiàn)為厭氧狀態(tài)釋放磷的活性污泥在好氧狀態(tài)下有很強(qiáng)的磷吸收能力,吸收的磷量超過(guò)了微生物正常生長(zhǎng)所需要的磷量。一般認(rèn)為其過(guò)程為:①厭氧段:聚磷菌(PAOS)吸收廢水中的有機(jī)物,將其同化成聚羥基烷酸(PHA),其所需要的三磷酸腺苷(ATP)及還原能是通過(guò)聚磷菌細(xì)胞內(nèi)貯存的聚磷和糖原的降解來(lái)提供的,這個(gè)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器中磷酸鹽的增加;②好氧段:聚磷菌利用PHA氧化代謝產(chǎn)生的能量來(lái)合成細(xì)胞、吸收反應(yīng)器中的磷來(lái)合成聚磷,同時(shí),利用PHA合成糖原。
EBPR技術(shù)的關(guān)鍵在于厭氧區(qū)的選擇,在厭氧段合成的PHA量對(duì)于好氧段磷的去除具有決定性意義。一般而言,合成的PHA越多,則釋放的磷越多,好氧段就能吸收更多的磷。但是,控制良好的SBR反應(yīng)器,也會(huì)發(fā)生EBPR失效的現(xiàn)象,研究表明主要存在以下影響:
2.1 碳源的影響
研究表明,要實(shí)現(xiàn)EBPR的效果,系統(tǒng)中COD與P的質(zhì)量比的值應(yīng)大于35,BOD5與P的質(zhì)量比的值應(yīng)大于20。如果原水中短鏈脂肪酸(VFAS)的含量較高,則有利于EBPR的發(fā)生并提高EBPR的效果;厭氧段廢水中VFAS的含量應(yīng)大于25mg[COD]/L,但是當(dāng)VFAS的含量過(guò)大(>400mg[COD]/L)時(shí),也會(huì)導(dǎo)致EBPR的失效洞時(shí),碳源的不同可以導(dǎo)致釋磷速率及PHA合成種類的不同。
2.2 聚磷菌與非聚磷菌競(jìng)爭(zhēng)的影響
一般認(rèn)為,由于一些非聚磷菌也能夠在厭氧段吸收有機(jī)物而不用同時(shí)水解聚磷,從而形成了對(duì)聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),但是競(jìng)爭(zhēng)的引發(fā)原因,卻沒(méi)有共同的解釋。Liu[8]等人認(rèn)為,如果用葡萄糖為外碳源,容易發(fā)生聚糖菌(GAOS)與聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng),但是Che Ok Jeon[9]等人的研究表明,SBR系統(tǒng)中,用葡萄糖作為碳源,也能夠達(dá)到EBPR的效果,而沒(méi)有產(chǎn)生聚糖菌的增殖。Satohl[10]等人的理論認(rèn)為,如果好氧段進(jìn)水中的氨基酸或蛋白質(zhì)的含量過(guò)低,聚磷菌的生長(zhǎng)速率就會(huì)減慢,從而導(dǎo)致聚糖菌占優(yōu)勢(shì);如果進(jìn)水中沒(méi)有氨基酸,則由于聚糖菌分解無(wú)機(jī)氮和核酸產(chǎn)生氨基酸的速度比聚磷菌快,從而導(dǎo)致聚糖菌占優(yōu)勢(shì)。
2.3 pH值的影響
聚磷菌在厭氧段時(shí)的釋磷量一般隨pH值的升高而增加,而pH值是否影響聚磷菌對(duì)有機(jī)物的吸收仍有矛盾之處。當(dāng)pH<5時(shí),EBPR現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生,pH值在8.5~9.0之間是EBPR發(fā)生的最佳范圍。Che Ok Jeon等人的試驗(yàn)[11]表明,pH對(duì)聚磷菌和聚糖菌的競(jìng)爭(zhēng)也有一定影響,當(dāng)控制厭氧段的pH在7.0(或8.0)時(shí),聚糖菌在菌群中占優(yōu)勢(shì),從而導(dǎo)致EBPR的失效;當(dāng)不控制pH值時(shí),由于反硝化的發(fā)生和乙酸鹽的同化,厭氧段的pH值升高到了8.4,這時(shí)完全的EBPR是可以發(fā)生的。
2.4 好氧曝氣的影響
好氧段曝氣量過(guò)大或曝氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)使聚磷菌消耗過(guò)多的PHA從而影響對(duì)磷的吸收,當(dāng)處于厭氧段后,雖然聚磷菌能以最快速率釋放磷,但是這些磷在后續(xù)的好氧段內(nèi)卻不能再被完全吸收,即過(guò)量吸磷受到破壞,EBPR失效。所以,適當(dāng)?shù)厥咕哿拙A粢徊糠諴HA,可以保持聚磷菌的過(guò)量吸磷能力[12]。
2.5 污泥齡的影響
縮短污泥齡,可以排放較多的污泥,從而去除較多的磷,但是會(huì)惡化出水質(zhì)量和增加污泥處理費(fèi)用;延長(zhǎng)污泥齡,由于聚磷菌的衰亡速度較慢,所以可以使聚磷菌在污泥中的數(shù)量增加,同樣可以使磷的去除量增加。同時(shí),污泥齡的長(zhǎng)短會(huì)影響到聚磷菌胞內(nèi)聚合物的含量。所以,EBPR系統(tǒng)中污泥齡不應(yīng)太短,一般應(yīng)大于3d。
2.6 水力停留時(shí)間的影響
由于聚磷菌對(duì)有機(jī)物的吸收在厭氧段內(nèi)是很快完成的,所以厭氧段內(nèi)更重要的是污泥齡;適當(dāng)延長(zhǎng)厭氧段的水力停留時(shí)間,會(huì)提高EBPR的效果,這可能是可以形成更多的PHA的原因。但是,如果厭氧/好氧水力停留時(shí)間比過(guò)大,也會(huì)使EBPR失效。
轉(zhuǎn)貼于 3 SBR藝中脫氮與除磷之間的相互影響
SBR工藝中脫氮與除磷之間的關(guān)系較為復(fù)雜,這主要是因?yàn)榛钚晕勰嘀芯N種群的多樣性而造成的,當(dāng)不同的菌群占優(yōu)勢(shì)時(shí),表現(xiàn)的規(guī)律不盡相同。
3.1 硝酸鹽氮對(duì)EBPR的影響
由于EBPR過(guò)程的發(fā)生需要完全的厭氧階段,而厭氧段硝酸鹽的存在會(huì)破壞生物除磷的效果。這是由于反硝化菌會(huì)與聚磷菌競(jìng)爭(zhēng)廢水中的有機(jī)基質(zhì),而且能優(yōu)先于聚磷菌利用這些有機(jī)基質(zhì)進(jìn)行反硝化,從而在真正厭氧狀態(tài)形成之間形成了一個(gè)兼性的狀態(tài)。生活污水排水中的硝酸鹽氮一般在2~5mg/S之間,所以不會(huì)導(dǎo)致生物除磷的失效,但是如果廢水中硝酸鹽的濃度很高,就可能導(dǎo)致反硝化菌與聚磷菌對(duì)有機(jī)基質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而導(dǎo)致生物除磷的失效。
Chang C H[13]等人的研究發(fā)現(xiàn),如果SBR排水中的硝酸鹽濃度從10.9mg/L減少到5.6mg/L時(shí),磷的去除率可以從80%提高到98%。Pitman[14]等人的研究證明,如果回流污泥中硝酸鹽的濃度低于5mg/L的時(shí)候,生物可以很容易取得良好的釋磷效果,但是當(dāng)硝酸鹽的濃度達(dá)到10mg/L以上時(shí),磷的釋放就受到抑制從而導(dǎo)致生物除磷的失敗。
盡管生物除磷的效果取決于操作方式,但是最重要的限制因子還是進(jìn)水的COD值。一般認(rèn)為,要達(dá)到良好的脫氮除磷效果,廢水的COD與總氮的質(zhì)量比值應(yīng)大于9。Ruya[15]等人對(duì)SBR工藝的研究證明,廢水中的總COD值并不是可以反映污水脫氮除磷所需碳源的有效參數(shù),而COD中的易生物降解部分才是可以評(píng)價(jià)系統(tǒng)功能的主要參數(shù)。Tam[16]等人的研究認(rèn)為,當(dāng)進(jìn)水的有機(jī)基質(zhì)主要為易生物降解的組分時(shí),反硝化和生物釋磷可以同時(shí)發(fā)生,然而當(dāng)難生物降解組分為主時(shí),生物釋磷是在反硝化之后發(fā)生的。
3.2 可脫氮聚磷菌(DPAOS)對(duì)系統(tǒng)脫氮除磷的影響
因?yàn)橄到y(tǒng)中的硝酸鹽氮對(duì)EBPR有不利影響,所以最初的研究認(rèn)為,能發(fā)生EBPR反應(yīng)的細(xì)菌不能夠進(jìn)行反硝化反應(yīng),但是現(xiàn)在有很多研究表明,聚磷菌中至少有一部分能夠在缺氧條件下利用硝酸鹽為氧供體進(jìn)行吸磷而發(fā)生反硝化反應(yīng)[17],所以好氧段只需進(jìn)行到硝化階段即可,反硝化及吸磷可以在后續(xù)的兼性階段完成。這種情況下,可以節(jié)省能耗和避免厭氧段反硝化菌對(duì)碳源的競(jìng)爭(zhēng),污泥產(chǎn)量和SVI值都會(huì)減小[18],但是缺氧條件下的吸磷速率較為緩慢。
3.3 亞硝酸鹽氮的影響
Meinhold[19]等人對(duì)SBR反應(yīng)器的研究表明,兼性狀態(tài)下存在的亞硝酸鹽氮對(duì)可脫氮聚磷菌的整體效果存在影響,當(dāng)亞硝酸鹽氮的濃度為4~5mg/L時(shí),這種影響不是很明顯,亞硝酸鹽氮甚至可以作為電子供體為可脫氮聚磷菌吸磷使用,但是再高一些濃度的亞硝酸鹽氮就會(huì)產(chǎn)生抑制作用。他們的研究表明,亞硝酸鹽氮的限制濃度在5~8mg/L之間,這和污泥狀況是有關(guān)的。 4 同時(shí)脫氮除磷SBR運(yùn)行方式的選擇
從上文的討論可以看出,SBR工藝的脫氮和除磷的反應(yīng)條件有相同之處,也有不同之處,有相互的不利影響,也有互促互生的方面。
對(duì)于需要同時(shí)脫氮除磷的場(chǎng)合,SBR反應(yīng)器可采用圖1所示流程。
靜止進(jìn)水可以使進(jìn)水階段結(jié)束后反應(yīng)器中形成較高的基質(zhì)濃度梯度,節(jié)省能耗;攪拌進(jìn)水可以使反應(yīng)器保持厭氧狀態(tài),保證磷的釋放;曝氣后的反應(yīng)混合可以進(jìn)行反硝化反應(yīng);隨后的曝氣可以吹脫污泥釋放的氮?dú)猓WC沉淀效果,避免磷過(guò)早釋放;為了防止沉淀階段發(fā)生磷的提前釋放問(wèn)題,讓排泥和沉淀同時(shí)進(jìn)行[20]。 5 結(jié)論
SBR藝是一種高效、經(jīng)濟(jì)、可靠、適合中小水量污水處理的工藝,符合我國(guó)的國(guó)情;尤其是SBR工藝對(duì)于污水中氮、磷的去除,有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì),所以SBR工藝及其新工藝在我國(guó)有著廣闊的應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn):
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