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摘要:
目的為了做好土壤基體標準樣品的協作定值,在擬參加協作定值實驗室間開展土壤中有機氯農藥檢測能力評價。方法16家實驗室共同測定土壤有證標準樣品,通過Z比分數統計分析測定結果來評價實驗室檢測土壤中有機氯農藥的能力。結果土壤中17種有機氯農藥測定結果滿意率為75%~100%,16家實驗室檢測17種有機氯農藥結果滿意率平均值為88.5%。結論16家實驗室具備土壤中有機氯農藥的檢測能力,能夠滿足標準樣品的協作定值的要求。
關鍵詞:
協作實驗室;土壤;有機氯農藥;檢測能力;Z比分數;穩健統計
有機氯農藥作為一類重要的持久性有機污染物造成的污染和危害已引起普遍關注。在2001年通過的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》所列的12種持久性有機污染物中,有9種為有機氯農藥(ganicchlinepesticides,OCPs)。OCPs性質穩定、難以降解、容易在環境中積累,對生態環境和人體健康的潛在風險一直是人們關注的焦點[1]。由于其在環境中長期停留,且容易在動物和人體脂肪中積累,我國從1983年開始逐步禁用OCPs[2]。然而近年的研究成果顯示,OCPs在土壤環境中仍存在非常廣泛的殘留[3-7]。土壤中OCPs污染已成為我國污染范圍最廣、危害最大的一種有機污染[8]。因此開展土壤中OCPs標準樣品的研制成為當務之急。在土壤OCPs標準樣品的定值過程中,按照技術規范實施協作定值時,要求協作實驗室數量為8~15個[ISO導則35[9]要求至少15個,《標準樣品工作導則(3)標準樣品定值的一般原則和統計方法》(GB/T15000.3-2008)[10]、《標準物質定值的通用原則及統計學原理》(JJG1343-2012)[11]要求6~8個],他們在測量待定值標準樣品的特性值時具有同等的技術能力,確保每個實驗室提供的測量結果具有可以接受的準確度水平。所以在進行協作定值之前,必須對參與標準樣品定值的實驗室技術能力進行分析評定,只有通過了分析評定的實驗室才有資格參加標準樣品的協作測定。
1材料與方法
1.1檢測樣品壤土有證標準樣品,購自美國Sigma-AldrichRTC。
1.2均勻性和穩定性標準樣品是具有一種或多種足夠均勻且穩定規定特性值的材料,已被確定其符合測量過程的預期用途[10]。因此均勻并且穩定是標準樣品所具有的兩個最基本屬性。由于檢測樣品為土壤中有機氯有證標準樣品,且在有證標準樣品有效期內,因此檢測樣品也具有良好的均勻性和穩定性。
1.3測試要求測試方法:優先選用美國EPAMethod8081A(氣相色譜/電子捕獲檢測器測定土壤中有機氯農藥)、美國EPAMethod8270D(氣相色譜/質譜法測定半揮發有機化合物)、ISO10382:2002(E)(氣相色譜/電子捕獲檢測器測定土壤中有機氯農藥和多氯聯苯),再考慮使用《氣相色譜/電子捕獲檢測器測定土壤中六六六和滴滴涕》(GB/T14550-2003)[12]。目標化合物:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、環氧七氯、硫丹I、狄氏劑、異狄氏劑、p,p’-DDE、硫丹II、p,p’-DDD、異狄氏劑醛、硫丹硫酸鹽、p,p’-DDT、甲氧滴滴涕。測試次數:各協作實驗室需平行稱取3份試樣,進行前處理和分析檢測,至少做1個全程序空白和1個加標回收率實驗。
1.4結果的統計處理與評價開展檢測能力評價和評判常用的穩健統計方法為Z比分數[13-14],Z比分數計算公式如下。對每個檢測項目主要計算下列統計量:結果數、中位值、標準化四分位間距(NIQR)、相對標準差(CV)。
2結果與討論
本次協作實驗室檢測能力評價活動共有16家實驗室參加,全部在規定的時限內報告17種有機氯農藥的測試結果。組織者對參加共同檢測活動的16家實驗室進行隨機編碼,并對其檢測結果按照檢測組分進行匯總,計算各檢測組分的穩健統計量,并用Z比分數評價協作實驗室的檢測能力。
2.1穩健統計量分析土壤中17種有機氯農藥檢測結果主要穩健統計數據見表1。由于檢測樣品為有證標準樣品,其標準值列于表1中。除了七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸鹽4個檢測組分之外,其它13個組分的檢測結果的中位值與檢測樣品的標準值基本吻合或差別較小,即他們的中位值/標準值的比值在0.87~1.19之間。在穩健統計中,NIQR相當于標準偏差。在單倍NIQR范圍內,有9個化合物的中位值與檢測樣品的標準值具有一致性,占化合物總數的53%;在兩倍NIQR范圍內,有14個化合物的中位值與檢測樣品的標準值具有一致性,占化合物總數的83%。相對標準偏差(RSD)反應檢測數據波動性。本研究17種化合物的相對標準差在6.4%~62.6%之間,而大部檢測組分的相對標準差集中在6.4%~17.4%之間。除了狄氏劑、異狄氏劑和異狄氏劑醛3個組分外,其它14個組分的最大值/最小值的比值均在1.5~2.4范圍內,與陳其勇等的研究結果[15]相似。七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸鹽的檢測結果的中位值均顯著低于檢測樣品相應的標準值,其中位值/標準值的比值在0.35~0.74之間,而其最大值/最小值的比值均在1.7~2.4正常范圍內,說明是系統原因導致結果偏低,或許是溶液標準樣品出現了問題,或許檢測樣品存在問題,需要進一步研究確認。
2.2檢測項目評價分析16家協作實驗室對土壤中六六六、滴滴涕等17種有機氯農藥進行了分析檢測,每個檢測項目Z比分數評價結果見表2。在17個檢測項目中,除了β-六六六、p,p’-滴滴涕2個檢測項目的結果滿意率為75%外,其余15個檢測項目的結果滿意率均在81.3%以上。與陳其勇等的研究結果[15]比較相似。
2.3實驗室檢測能力評價16家協作實驗室檢測土壤中17種有機氯農藥的Z比分數統計結果見表3。在16家協作實驗室中,有14家協作實驗室結果滿意率達到76%以上,有13家實驗室的結果滿意率為82%以上,有5家實驗室的結果滿意率為100%,全部協作實驗室的結果滿意率平均值為88.5%。因此大部分實驗室檢測土壤中17種有機氯農藥的能力是令人滿意的;個別實驗室(2家)結果滿意率較低,其自查結果為:分析過程中質控措施不嚴謹,分析人員未及時清洗色譜進樣系統導致部分樣品組分產生降解作用。
3結論
本次協作實驗室檢測能力評價研究結果表明,協作實驗室具備土壤中有機氯農藥檢測能力,實驗室使用的不同檢測方法總體有效性和可比,可以滿足土壤中有機氯農藥標準樣品定值的要求,可為土壤中有機氯農藥標準樣品定值提供技術服務。
參考文獻
[1]JonesKC,DeVoogtP.Persistentganicpollutants(POPs):stateofthescience[J].EnvironPollut,1999,(100):209-221.
[2]王茜,榮素英,李君,等.唐山市土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布特征[J].環境衛生學雜志,2011,1(6):4-10.
[3]崔健,王曉光,都基眾,等.沈陽郊區表層土壤有機氯農藥殘留特征及風險評價[J].中國地質,2014,41(5):1705-1715.
[4]馮雪,李劍,滕彥國,等.吉林松花江沿岸土壤中有機氯農藥殘留特征及健康風險評價[J].環境化學,2011,30(09):1604-1610.
[5]廖小平,張彩香,趙旭,等.太原市污灌區地表土中有機氯農藥分布特征[J].環境化學,2012,31(02):1321-1327.
[6]謝婷,張淑娟,楊瑞強.青藏高原湖泊流域土壤與牧草中多環芳烴和有機氯農藥的污染特征與來源解析[J].環境科學,2014,34(07):2680-2690.
[7]黃煥芳,祁士華,瞿程凱,等.福建鷲峰山脈土壤有機氯農藥分布特征及健康風險評價[J].環境科學,2014,34(07):2691-2697.
[8]沙凈,王建中.農藥污染土壤的植物修復技術研究進展[J].安徽農業科學,2008,36(6):2509-2511,2523.
[9]ISOGUIDE35:2006(E).Referencematerials-Generalandsta-tisticalprinciplesfcertification[S].Switzerlang:InternationalganizationfStandardization,2006.
[10]國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T15000.3-2008標準樣品工作導則(3)標準樣品定值的一般原則和統計方法[S].北京:中國標準出版社,2008.
[11]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF1343-2012標準物質定值的通用原則及統計學原理[S].北京:中國質檢出版社,2012.
[12]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.GB/T14550-2003土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法[S].北京:中國標準出版社,2004.
[13]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T28043-2011利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法[S].北京:中國標準出版社,2012.
[14]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T27043-2012合格評定能力驗證的通用要求[S].北京:中國標準出版社,2013.
1.1土壤質量的概念及內涵
20世紀90年代,土壤質量的相關研究開始深入開展,科學家們相繼提出土壤質量的概念。目前國際上通用的土壤質量概念是:在生態系統邊界內保持作物生產力、維持環境質量、促進動植物健康的能力。土壤質量由土壤肥力質量、環境質量和健康質量三個方面的因素構成。根據土壤質量的定義,土壤質量評價綜合了三類不同的功能,具有很強的功能屬性。但在實際使用中,土壤質量評價還具有目的屬性。由于評價者目的不同,側重的土壤功能不一樣,導致了評價指標、評價標準的差異。
1.2土壤質量的評價尺度
土壤質量在不同的空間和時間尺度表現出不同的規律性,土壤質量評價首先必須確定空間和時間尺度。在空間尺度方面,Karlen等建立了包含5個基于不同目的的土壤質量評價尺度框架。第1尺度為點尺度,用于研究土壤變化的機理;第2尺度為面尺度,用于研究土壤質量隨土地管理方式變化的規律;第3尺度為田塊尺度,用于依據土壤特性開展土壤管理;第4尺度為農場尺度,用于監控土地使用情況,保持和提高環境質量;第5尺度為地區尺度,用于開展可持續發展政策研究。第1和第2尺度為微觀尺度,對其研究可以幫助理解土壤質量;第3至第5尺度為宏觀尺度,對其研究可以監測土壤質量的變化。在時間尺度方面,由于人類活動、氣候變化、作物狀況等因素均會影響土壤質量,土壤質量會隨時間的變化而變化,因而評價的時間范圍也很重要。研究土壤質量變化必須有時間和起點的概念,否則很難確切說明土壤質量的升高和降低,肥力的熟化與退化。國際農業工程項目一般是在國外某地區規劃并開墾出幾千公頃至幾萬公頃不等面積的土地,為所在國政府建設大型農場,開展種植業、養殖業以及加工業,提高所在國糧食生產能力和農業發展水平。因而在空間尺度上主要為農場尺度和田塊尺度,在農場尺度提供項目用地的規劃和設計,保證土地資源的可持續利用;在田塊尺度提供具體作物種植的土壤管理。在時間尺度上,項目開發階段土壤保持其“初始狀態”,項目所在地可能是草原、可能是灌木林、可能是礦區復墾地、可能是沼澤地、也可能是早已荒廢的曾經的農田;項目建設階段土壤要經歷開墾、耕地、整地、種植等人為活動,造成當地土壤耕層狀態的較大改變;項目運營階段,由于每一個種植季對土壤管理措施的不同以及外界環境的不斷變化,土壤質量也會隨之改變。
1.3土壤質量評價指標體系
土壤質量是由動態變化的多種因素來決定的,土壤質量無法通過人類感官或測量儀器直接獲得,而必須根據土壤性質構建土壤質量指標體系綜合量化來表達。選擇合適的土壤評價指標是土壤質量評價的關鍵。土壤質量評價指標可分為物理指標、化學指標和生物指標三類,他們共同來表達土壤肥力質量、環境質量和健康質量。然而,選擇合適的土壤質量評價指標體系并非易事,人們在不同時空尺度下進行土壤評價時,用到的指標涵蓋了土壤質量的各個方面,多達50多種。有些研究人員選擇了20多種指標,有的選擇10多種指標,而有的僅選擇幾種指標進行土壤質量評價。這是因為針對不同的土壤功能,所使用的指標是不一樣的,對某一功能而言是高質量的土壤對其他功能未必是高質量的,不同土壤系統之間土壤評價指標差異很大。目前,土壤質量評價指標的研究仍然只是從不同關心角度進行的嘗試,沒有形成一個合適的體系和標準。由于土壤利用方式的多樣性,土壤性質時空變異性以及獲取土壤指標數據成本高等因素,顯然不可能獲取所有指標數據。因此,在選擇最能反映土壤質量狀況的指標,即土壤參數最小數據集來評價土壤質量。最小數據集能夠大量減少使用評價指標的數量,應用上可以通過測定較少數據來反映土壤質量的變化,在發現某些指標異常時再進行進一步測定。我國曾對四類重要土壤(水稻土、紅壤、潮土和黑土)的肥力、環境、健康質量最小數據集和評價體系進行過具體研究,研究認為土壤肥力質量最小數據集應為pH值、有機質、質地、速效磷、速效鉀、容重和陽離子交換量;土壤健康質量最小數據集應為pH值、有機質、質地、重金屬和微量元素、六六六、滴滴涕。這些研究為國際農業工程項目土壤質量評價指標選擇提供了有益的參考。
1.4土壤質量評價標準和方法
不像空氣和水質量一樣具有確定的標準和固定的評價方法,土壤質量評價是一項非常復雜的工作。土地有多種不同的利用方式,如果沒有一定的限制,不同的土壤對于不同用途的評價結果就會很不一致。例如,在土壤中施加有毒的除草劑和殺蟲劑來抑制目標生物時,使土壤變得不清潔,但卻提高了土壤作物生產的質量;用于捕捉污染物、充當過濾器功能的土壤卻不能用土壤的肥力指標去評價。一種土壤對于一種功能或生產具有優良的品質,對另一種功能或生產可能具有很差的品質。因此,土壤質量的評價應采用相對質量而非絕對質量。土壤質量評價方法可分為定性評價和定量評價兩類方法。定性評價是首先通過實地調查給土壤各指標進行打分,然后綜合各土壤指標的分數給土壤質量不同等級的評價,該方法對土壤指標的評判主要是基于感官調查而不是使用儀器測量,評價的準確性有賴于實踐經驗,評價直觀、快速、簡便,但缺少數據支持,評價準確性低。定量評價方法隨著科學的不斷發展越來越受到重視且應用廣泛,定量評價使用最廣泛的方法是指數法,其評價過程是:選擇評價指標;通過建立隸屬度函數或其他模型對評價指標進行歸一化處理,使評價指標具有可比性;使用相關系數法、層次分析法、主成分回歸分析法、多元回歸分析法、灰色關聯度分析法等方法確定各指標的權重;依據量化的指標體系和權重體系計算得到土壤質量綜合評價指數。定量分析法比較復雜,若無法正確地進行指標歸一化處理并合理確定各指標權重,得到的土壤質量評價結果可能與實際不符。
2國際農業工程項目土壤質量評價方法
2.1評價最小數據集
我國企業開展國際農業工程項目的目標國家基本為發展中國家,項目所在地主要分布在非洲、拉美和東南亞區域。這些國家的經濟、社會和科技發展水平一般較低,其農業發展也屬于生存型農業,建設農業工程項目的主要目的是增加區域糧食供給,確保糧食安全;抑或是建設示范型農場,藉此推動農業發展,但項目區土壤評價標準依然是以農業產出為主。在項目開發階段,企業進行土壤質量評價的主要目的是評價土壤的宜耕性,評估項目的可行性,明確項目風險;在項目建設和運營階段,進行土壤質量評價的主要目的是監測土壤質量的變化,確保具備滿足合同要求糧食產出的土壤條件。因此,基于土壤質量評價的目的性,指標選擇主要是土壤環境指標和土壤肥力指標。國際農業工程項目中,應用以下3條原則選擇指標:
(1)指標的重要性和穩定性高:選擇的指標應該是能夠反映土壤環境和肥力狀況的重要指標,且這些指標在較長的一段時間內不會改變,具有考察的價值;
(2)指標數據獲取能力強:在國際農業工程項目的開發、建設和運營階段,土壤樣品的采集是在國外進行,土壤樣本的獲取、保存并運送至檢測機構進行檢測都非常不易,在選擇指標時應當考慮指標數據能否獲取;
(3)指標數據獲取成本可接受:不能不加限制地擴大指標體系,應考慮項目成本的因素,選擇合適的指標。土壤環境指標的評價是保障農產品產地安全的基礎性工作,應當對土壤的環境指標進行評價,判斷項目用地是否具備農作物種植的基本條件,應對鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳、六六六、滴滴涕等環境指標進行檢測和評價。土壤pH值不僅影響土壤中養分的有效性,影響微生物活性,還對植物生長有很大影響。土壤肥力的高低決定了項目所在地作物的生長潛力,土壤基礎肥力的高低決定了企業投入到土壤成本的大小。當土壤基礎肥力較低時,企業投入的提高土壤肥力的費用就會相應增加;當土壤基礎肥力較高時,企業投入項目用于保持土壤肥力的費用就會相應降低。土壤有機質(SOM)對土壤本質的所有方面都產生強烈影響,它首先是植物氮、磷、鉀的主要營養源,作為主要物質和能源調節土壤生物的生態動力,改善土壤結構、保持土壤水分,且被認為是土壤質量和健康的中心指標。土壤質地是土壤的一項非常穩定的自然屬性,它可以反映母質的來源和成土過程的某些特征,對土壤肥力有很大的影響,各類作物需要適宜的土壤質地。陽離子交換量(CEC)是指土壤溶液為中性(pH=7)時,每千克土所含的全部交換性陽離子的厘摩爾數。CEC是評價土壤肥力的指標之一,是改良土壤和合理施肥的重要依據之一。土壤的其他物理指標在經過開墾和耕作之后會有很大改變,指標穩定性低;土壤生物環境指標重要性不夠,不易測量,且在經過開墾和耕作后會發生很大變化;土壤的生態指標雖說對土壤質量評價具有一定影響,但重要性不夠,且不易進行指標量化。
2.2樣品采集方法
國際工程中土壤樣品采集、保存和運送至檢測機構進行檢測的困難性要遠高于國內工程。在本文推薦的指標體系中,已充分考慮指標數據獲取的可行性。土壤質地指標數據可以用手測法現場測得,也可以采集樣品進行實驗室檢測獲得。其余指標數據可以經過一次采樣,進行實驗室檢測獲得。
2.3土壤質量評價方法
依據現有國內外的相關研究,土壤質量評價都是在一定時空尺度,采用相對質量評價方法進行評價的。然而,受項目所在國科技發展水平的限制,項目所在地一般沒有建立統一的土壤質量評價標準或相應的研究體系,項目土壤質量評價很難找到合適的參照指標。我國雖然有許多類型土壤質量評價體系可供參考,鑒于與項目所在國不在同一時空尺度,因此不具備直接使用的可行性。我國幅員遼闊,土壤和作物種類繁多,經過多年研究和實踐,產生了很多土壤和作物關系的科研成果,并建立了一些標準或方法,可作為國際農業工程項目土壤質量評價方法的借鑒。本文推薦使用“一覽表法”,即將本文推薦的土壤質量評價指標和這些標準進行逐項對照檢查,找出各指標存在的差距。在項目開發階段能夠幫助企業進行正確決策,評估項目風險;在項目建設期能夠對項目用地進行合理地規劃;在項目運營期能夠找出土壤管理和改良的方向。
3結束語
關鍵詞:重金屬監測;重金屬污染;土壤采樣;樣品制備;樣品檢測;總質量控制 文獻標識碼:A
中圖分類號:X833 文章編號:1009-2374(2017)08-0124-02 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2017.08.060
1 我國土壤重金屬污染現狀
土壤是地球環境的主要組成部分之一,主要指地球表面能夠生長植被的地表層,是介于大氣、巖石、水和生物之間的構成部分。大部分的土壤是由沙石和黏土以及各種有機物等成分混合而成的。土壤是大部分動物、植物、微生物等賴以生存的基本物質,土壤的優劣直接影響我們的日常生活、生產以及農業經濟的發展。
重金屬是指相對密度高于5的金屬元素及其化合物,其中在我們生活中能引起土壤污染的重金屬主要指鉛、汞、鎘、鋅、鉻、銅、鎳和類金屬砷等元素化合物。在環境污染中土壤的重金屬污染要比水體、空氣等污染更加隱蔽難測,并且土壤的自我修復能力相對水體和空氣來說較弱,一旦重金屬進入環境土壤中的含量高于土壤的自身修復能力時,就會在土壤中形成污染并且不斷積累長期存在,從而對土壤造成嚴重的破壞和污染。土壤被重金屬污染后,一旦在受污染的農田里種植作物將會導致農作物受到污染,最終經過農作物污染到食品,同時,被污染的土壤通過雨水滲透,水體流經地表等過程造成江河、地下水等水體污染,一旦被人飲用將會給人體帶來極大的傷害
隨著我國城市化建設,工業及化學化工等領域的發展,加上農業上對農藥化肥等化工產品的應用導致環境內被重金屬污染的土壤逐年增加,對我們的人身健康和經濟發展帶來了巨大的危害。根據我國農業部的調研發現,我國目前受污染的農田灌溉區多達140*104公頃,其中被重金屬所污染的區域占總污染灌溉區的60%以上。我國每年有超過1200萬噸的農作物被重金屬所污染,每年因為重金屬污染而導致的糧食減產高于1000多萬噸,每年農業經濟損失超過200億元人民幣。同時由于糧食含鎘量超標會引起“痛痛病”,砷過量會導致肺癌、皮膚癌以及幾乎所有的重金屬過量都會引起人的神經錯亂、頭暈頭痛、關節病變、各種癌癥和結石等,所以土壤重金屬污染已經嚴重危害到人類及畜類的健康。
2 土壤重金偌嗖庵衛戇旆
根據我國環保監測法案發現,土壤重金屬監測在各種環境常規監測里面逐漸占據了重要地位,其中對于灌溉區及各種農田的土壤監測已經變得尤為重要。
2.1 土壤樣品采集
在各種環境監測中土壤的監測和水質、大氣的監測不同,水體和大氣均為流體,污染源混入后較易融合,由于大部分水體氣體等污染物可在限定范圍內均勻分布,對于監測項目的采樣工作來說相對簡單,代表性樣品容易采集。然而土壤中的重金屬污染物的轉移、混合等相對大氣、水體中的污染物更加困難,分布不均勻,各地點的污染程度差異很大,即便是采取多點、多次的采樣方法,采取的樣品也具有極大的局限性,因此土壤的監測中,由于采樣的局限性所造成的誤差對監測數據結果的影響要遠遠多于實驗的分析過程中造成的誤差。所以為了使監測過程中采集的土壤樣品具有代表性,使監測結果能反映土壤重金屬污染的真實情況,應盡量降低采樣所造成的誤差。
對于土壤采樣點的布置既要考慮到土壤的綜合情況,也需依據實際的土壤污染情況和實際的監測項目確定。對于被重金屬污染的土壤進行樣品采集,一般主要是采集表層的土壤,樣品采集深度約0~20cm。同時采樣布點的方法主要包括對角線布點法和梅花形布點法以及棋盤式布點法與蛇形布點法等方法,土壤采集過程中應該對采樣點地勢、受污染程度以及土壤受污染程度等因素綜合考慮,然后選擇不同的布點方法,并且需要一年里在同一采樣地點進行兩次監測對比,采樣的同時要詳細記錄采樣的時間、編號、GPS定位等信息。
2.2 土壤樣品制備
土壤樣品的制備首先需要將采集的土壤樣品混合攪勻后反復按四分法進行篩選取舍,最終需要留下1~2千克樣品供實驗分析使用。在樣品制備過程中為了避免受細菌真菌等微生物的作用引起土壤發霉變質,需要將樣品放置在陶瓷樣品盤內或塑料薄膜上在通風避光的環境下進行風干,當樣品達到半風干狀態時,需要將土壤樣品進行處理,結節壓碎,同時去除樣品中的石塊,篩出殘余動植物肢體等其他雜物。然后將篩選后的樣品均勻地鋪展成薄層狀,放在陰涼通風處緩慢風干,切勿將樣品放在陽光下直接曝曬同時需要經常翻動樣品。在樣品風干的同時還要注意防止酸性和堿性等氣體以及其他灰塵等污染源對樣品造成二次污染。待樣品充分風干后,通過研磨、篩分、縮分等規范的處理操作步驟,制備成粒度小于200目的最終樣品。最后將樣品混勻、裝瓶、貼標簽、編號、儲存。樣品存儲時要盡量避免潮濕、高危、酸堿氣體和日光直曬等因素的影響,且制備的土壤顆粒越小越均勻最終的分析結果越準確。
2.3 土壤樣品監測分析
土壤樣品監測之前需對其進行消解,通常采用多元酸分解法,需使用高純度的消解試劑,以避免或減少消解過程中對樣品造成二次污染。
重金屬的定性定量檢測方法主要包括原子吸收分光光度法、分光光度法、等離子體發射光譜法、原子熒光分光光度法,這些方法在不斷改進與修正的過程中已經逐漸形成了行業標準以及國家標準。目前國內土壤里重金屬檢測方法大都需要大型昂貴的檢測儀器設備,一般需要專業的人員進行樣品測量分析,整個分析過程錯綜復雜,實驗數據采集時間較長,分析成本高,所以對于土壤重金屬的檢測目前國內水平還需要改進提高。
土壤重金屬監測項目及分析方法及監測項目監測儀器監測方法來源如下:
第一,《鎘 原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光譜儀 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第二,《汞 測汞儀冷原子吸收法》(GB/T 17136-1997)。
第三,《砷 分光光度計二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》(GB/T 17134-1997);《分光光度計硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法》(GB/T 17135-1997)。
第四,《銅 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第五,《鉛 原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光譜儀 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第六,《鉻 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)。
第七,《鋅 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第八,《鎳 原子吸收光譜儀火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139-1997)。
3 土壤重金屬監測質量控制
土壤檢測質量控制主要是為了確保所出具的土壤質量監測數據具有準確性、代表性、精密性、完整性和可比性。質量控制要涉及土壤檢測的全部過程,包括精密度和準確度分析兩個方面。
同批次樣品的精密度分析通常是通過對平行樣的測定,將誤差控制在合理的范圍內,而批次間樣品的精密度分析則一般是O置質控樣控制精密度。
準確度的兩種分析方法包括加標回收測定和標土測定法。在沒有質量控制的樣品制備過程中通常采用加標回收的測定方法完成準確的質量控制,即在同一批土壤樣品中隨機選取一定量的樣品進行加標回收測定,如果同批樣品量不足時要適當對樣品加大測定率,且每批次同類的試樣至少兩個。
4 結語
隨著社會的進步,我國化工行業發展日新月異,同時在這些行業的發展過程中所帶來的各種環境問題也日漸體現出來,其中土壤重金屬污染也與日俱增,土壤中重金屬的監測分析也變得必不可少。目前國內關于重金屬檢測的前沿技術也一直在研究之中,并向著操作簡便、迅速、精準、安全等方向發展,相信最終會形成一套系統、科學的監測標準方案,真正做到重金屬對土壤的污染的監督控制預防。
參考文獻
[1] 熊毅.中國土壤[M].北京:科學出版社,1987.
[2] 魏復盛.土壤元素的近代分析[M].北京:中國環境
科學出版社,1992.
[3] 李斌,陳紅,李亮,郭文忠.我國菜田土壤重金屬
污染現狀及檢測技術分析[J].黑龍江農業科學,
2014,(4).
[4] 劉候俊,韓曉日,李軍,韓立思.土壤重金屬污染現
狀與修復[J].環境保護與循環經濟,2012,(7).
[5] 張繼舟,王宏韜,倪紅偉,馬獻發,袁磊.我國農田
土壤重金屬污染現狀、成因與診斷方法分析[J].土壤
與作物,2012,(4).
[6] 雷凌明.農田土壤重金屬污染現狀與評價[D].西北農
林科技大學,2015.
[7] 薛美香.土壤重金屬污染現狀與修復技術[J].廣東化
工,2007,(8).
[8] 李想,張勇.我國蔬菜和蔬菜種植土壤的重金屬污染
現狀與一般規律[J].四川環境,2008,(2).
[9] 所芳,賈銳魚.土壤重金屬污染研究現狀[J].中國西
部科技,2009,(16).
[10] 劉鳳枝,徐亞平,馬錦秋.土壤中重金屬監測技術
綜述[A].全國耕地土壤污染監測與評價技術研討會
論文集[C].農業部環境監測總站,2006.
[11] 韓建麗.土壤污染現狀及其監測防治[A].2015年中
國環境科學學會學術年會論文集[C].中國環境科學
學會,2015.
[12] 樊燕,劉洪斌,武偉.土壤重金屬污染現狀評價及
其合理采樣數的研究[J].土壤通報,2008,(2).
[13] 閻波杰,潘瑜春,趙春江.區域土壤重金屬空間變
異及合理采樣數確定[A].國際農產品質量安全管
理、檢測與溯源技術研討會論文集[C].國家農業信
息化工程技術研究中心,中國農業大學,北京農業
信息化學會,北京農產品質量檢測與農田環境監測
技術研究中心,2008.
[14] 陳冠寧.藥材及其土壤中砷、汞、鉛、鎘、鉻檢測
方法研究[D].吉林農業大學,2013.
[15] 楊希.淺談土壤重金屬監測與質量管理[J].綠色科
技,2012,(10).
[16] 陳皓,何瑤,陳玲,劉海玲.土壤重金屬監測過程
及其質量控制[J].中國環境監測,2010,(5).
[17] 高海臣.土壤重金屬監測與土壤環境質量控制[J].科
技風,2016,(17).
[18] 王宇游,夏新,米方卓,陳純,馬芳.《土壤環境
質量標準》中六種重金屬測定精密度控制指標研究
[J].土壤通報,2014,(6).
關鍵詞:超高效液相色譜-串聯質譜(UPLC-MS/MS)法; 磺酰脲除草劑;多殘留;QuEChERS法;土壤
中圖分類號:O657.7+2 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2014)23-5843-05
DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2014.23.056
在現代農業生產中,農藥被廣泛大量地使用,大大降低了害蟲、雜草和真菌性病害等對農作物產量和質量的影響,為解決糧食問題做出了巨大的貢獻。然而農藥的大面積、高劑量、多種類的使用也造成了農產品以及環境水和土壤中的農藥殘留,給人類的健康造成了嚴重的威脅[1]。磺酰脲類農藥是一類新型的高效除草劑,其用量通常在100 g/hm2以下,已廣泛用于禾谷類作物防除闊葉雜草以及某些禾本科雜草[2]。一般來說,這類除草劑在環境中的殘留量很低。因此,為了監測土壤中痕量的磺酰脲類殘留物,發展高效、高選擇性和高靈敏的分析方法是非常有必要的。
土壤樣品基體十分復雜,磺酰脲類除草劑殘留量通常很低,在儀器分析前進行高效的樣品前處理必不可少,以此實現目標分析物純化和富集的目的。固相萃取[2-4]、液液萃取[5,6]、分子印跡[7,8]、超臨界流體萃取[9]等方法已經成功應用于磺酰脲類除草劑的萃取分離,取得了很好的效果。然而這些方法步驟較為繁瑣,整個分析過程費時費力。QuEChERS(Quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法是一種快速、簡單、廉價、有效、穩定和安全的樣品前處理方法,采用乙腈作為最初的提取溶劑,加入無機鹽后通過鹽析作用實現了有機相和水相的完全分離,避免了非極性溶劑的液液分配萃取步驟,在水果和蔬菜樣品的農藥殘留分析中應用非常廣泛[10]。Wang等[11]采用緩沖鹽改進的QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,結合高效液相色譜-紫外(HPLC-UV)的分離檢測,可以得到較好的回收率。
在樣品前處理完成之后,磺酰脲類除草劑的分離檢測方法目前主要有高效液相色譜-二極管陣列檢測法(HPLC-DAD)[12,13]、高效液相色譜-質譜法(HPLC-MS或HPLC-MS/MS)[2,8,14-16]、毛細管電泳法(CE)[17]、酶聯免疫吸附法(ELISA)[18]等,其中高效液相色譜串聯質譜(HPLC-MS/MS)具有高選擇性和高靈敏度,非常適合用于環境樣品中痕量磺酰脲類除草劑的分離檢測。本研究采用一種緩沖鹽改進的QuEChERS方法分析土壤樣品中的5種磺酰脲類除草劑(綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆和煙嘧磺隆),通過HPLC-MS/MS的分離檢測,建立了一種土壤中多種磺酰脲類農藥的快速、高靈敏、高選擇性的分離檢測方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
土壤樣品取自水稻和棉花田中,瀝干水分,除去根、雜物后,充分混勻,用四分法分取100 g兩份,裝入塑料袋中,貼好標簽,置于-18 ℃冰箱保存,待測。5種磺酰脲類除草劑(綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、胺苯磺隆和煙嘧磺隆)購自國家農藥質檢中心;乙酸鈉(NaAc)、乙酸 (HAc) 和硫酸鎂 (MgSO4)購自國藥上海試劑公司。色譜純的甲醇 (MeOH)、乙腈(ACN)和甲酸(HCOOH)分別購自美國Tedia試劑公司。試驗用的去離子水采用Milli-Q純水系統 (Millipore, Billerica, MA, USA)純化。
1.2 儀器
ACQUITYTM超高效液相色譜儀-XevoTMTQ-S三重四級桿串聯質譜儀(美國Waters公司)。SK8200LH型超聲波清洗器(上海科導超聲儀器有限公司);MS1漩渦振蕩器(德國IKA公司);TDL-40B型離心機(上海安亭儀器廠);BSA2202S型電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)。Milli-Q純水儀(美國Millipore公司)。
1.3 試樣處理
稱取土壤樣品10 g置于100 mL具塞離心管中,加入4 mL水,渦旋混勻后,加入含有1%乙酸的乙腈溶液20 mL,超聲提取30 min后,加入4 g MgSO4和1 g NaAc,渦旋2 min后離心,取10 mL上清液,在50℃水浴蒸干后,用2 mL MeOH/H2O(1/1,V/V)定容,0.22 μm濾膜過濾至進樣瓶中,HPLC-MS/MS分析。
1.4 色譜條件
色譜柱:Waters ACQUITY UPLC@BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm)(Waters, Zellik, Belgium);柱溫為40 ℃;進樣量為10 μL;流動相A為甲醇,流動相B為0.1%的甲酸,流速為0.25 mL/min;梯度洗脫條件:0~2 min,30%A;2~6 min,30%A-60%A;6~8 min, 30%A。
1.5 質譜條件
離子源:電噴霧離子(ESI)源;掃描模式:正離子掃描;毛細管電壓,1.9 kV;離子源溫度,150 ℃;脫溶劑溫度,350 ℃;脫溶劑氣的流量,600 L/h。
在多反應監測(MRM)下采集數據。首先采用流動注射的方式將目標物標準溶液直接注入質譜儀中,在m/z 50~500內進行掃描,得到一級質譜圖的準分子離子峰[M+H]+作為前體離子;然后進行二級質譜掃描,對錐孔電壓和碰撞能量進行優化,選擇豐度較高的兩個碎片離子作為定量和定性離子對。具體參數如表1所示。
2 結果與分析
2.1 色譜和質譜條件的選擇與優化
5種磺酰脲類除草劑分子結構中含有氮雜環,在ESI源的正離子模式下容易形成[M+H]+的母離子。考察了甲醇-水和乙腈-水的流動相體系,發現甲醇較乙腈具有更好的分離效果,同時在水相中加入0.1%甲酸溶液可以顯著提高分析物的離子化效率,進而有效地提高目標分析物的靈敏度。圖1為5種磺酰脲類農藥的典型MRM譜圖。
2.2 前處理條件的優化
QuEChERS方法被廣泛應用于食品中農藥多殘留分析。本研究將該方法應用于土壤中5種磺酰脲類除草劑的分析。首先對提取條件進行了考察,由于土壤中基質成分較為復雜,磺酰脲類除草劑同土壤基質結合力較強,我們發現同振蕩提取相比,超聲提取具有更高的提取回收率。同時對提取時間進行了優化,30 min的超聲提取可以得到令人滿意的提取回收率。Wang等[11]采用QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,他們認為由于吡嘧磺隆是帶電分析物,為了提高分析結果的穩定性,采用了緩沖鹽改進的QuEChERS方法。本研究采用類似的方法提取綠磺隆等5種磺酰脲類除草劑,結果表明,所有分析物都可以獲得令人滿意的萃取回收率。同時,由于采用的是串聯質譜的檢測器,較傳統的紫外檢測器的去干擾能力大大增強,提取液經濃縮、定容后可進入HPLC-MS/MS進行分離檢測。
2.3 方法學校正
2.3.1 基質效應 在復雜的樣品的分析中,基質效應會嚴重影響HPLC-MS/MS定量分析的結果[19]。因而在建立HPLC-MS/MS檢測方法時應考慮基質效應的影響,并采取措施進行消除,從而保證檢測結果的準確可靠。基質效應是指由于共洗脫雜質的干擾而導致目標分析物信號的增強或減弱,從而使分析結果不可靠,分析靈敏度降低等問題[20]。本研究中通過比較分析物在溶劑和基質中的校正曲線的斜率來考察基質效應對分析物的影響,基質效應可以通過如下方程來計算:
ME=[(基質校正曲線的斜率/溶劑校準曲線的斜率)-1]×100%
如表2所示,5種磺酰脲除草劑的分析都存在一定的基質減弱的效應,與有關文獻報道的結果基本一致。在電噴霧(ESI)質譜檢測中,經常會出現基質減弱的現象,這可能是由于基質與分析物在獲得有限數目的質子上存在競爭,導致最終進入質譜的目標離子的數目減小[21]。因此,本研究采用基質匹配的校準曲線來分析土壤中的5種磺酰脲類除草劑,較好地消除了基質的影響,結果完全能滿足殘留檢測的要求。
2.3.2 線性、檢出限和定量限 為了減少基質效應的影響,選取0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/kg的基質匹配的標準溶液來繪制磺酰脲的線性方程。校正曲線是通過峰面積對磺酰脲除草劑的濃度作圖得到。檢出限和定量限按照基線與噪音標準偏差的3倍和10倍得到。如表2所示為基質匹配的標準曲線,土壤中所有分析物線性相關系數為0.996 9~0.999 9。磺酰脲除草劑在土壤中的方法檢出限分別為0.02~0.03 μg/kg,定量限為0.07~0.10 μg/kg。
2.3.3 回收率和精密度 為了評價方法的精密度和回收率,在空白土壤樣品中添加低、中、高3種濃度的磺酰脲,計算回收率和日內日間相對標準偏差(RSD)。回收率是通過計算實測值(采用標準曲線計算)和實際添加值的比得到。如表3和表4所示,方法的回收率為75.9%~94.0%,日內日間的RSD分別小于8.7%和11.5%,表明所建立的方法具有好的準確度和精密度,適合實際樣品的分析檢測。
2.3.4 實際樣品的檢測 將所建立的QuEChERS方法結合HPLC-MS/MS分離檢測技術應用于水稻和棉花田中10個土壤樣品的磺酰脲類除草劑的分析檢測,在樣品中都沒有檢測到磺酰脲類除草劑的殘留。
3 小結與討論
QuEChERS法具有快速、簡單、廉價、有效、穩定和安全等特點,是目前各種食品樣品中農藥殘留分析最常用的分析方法。本研究采用QuEChERS方法處理土壤樣品,結合HPLC-MS/MS分離檢測,建立了一種土壤中5種磺酰脲類除草劑快速、高效、靈敏的分析方法。對所建立的方法進行了考察,包括基質效應、線性、檢出限、定量限、回收率和精密度等,結果表明該方法符合農藥殘留分析的要求,可作為土壤中磺酰脲類除草劑的日常檢測方法。
參考文獻
[1] FENIK J, TANKIEWICZ M, BIZIUK M. Properties and determination of pesticides in fruits and vegetables[J]. TrAC-Trends Anal Chem,2011,30(6):814-826.
[2] 葉貴標,張 微,崔 昕,等.高效液相色譜/質譜法測定土壤中10種磺酰脲類除草劑多殘留[J].分析化學,2006,34(9):1207-1212.
[3] OUYANG X H, ZHANG W, XU J, et. al. Determination of sulfonylurea herbicides in water using solid-phase extraction followed by liquid chromatography with electrospray ion trap mass spectrometry[J]. J Anal Chem,2009,64(9):935-940.
[4] AYANO E, KANAZAWA H, ANDO M, et. al. Determination and quantitation of sulfonylurea and urea herbicides in water samples using liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometric detection[J] Anal Chim Acta, 2004, 507 (2):211-218.
[5] GURE A, LARA F J, MEGERSA N, et. al. Hollow-fiber liquid-phase microextraction combined with capillary HPLC for the selective determination of six sulfonylurea herbicides in environmental waters[J]. J Sep Sci, 2013,36(20):3395-3401.
[6] WU Q H, LI Y P, LI C, et. al. Dispersive liquidliquid microextraction combined with high performance liquid chromatography-DAD detection for the determination of sulfonylurea herbicides in water samples[J]. Int J Environ Anal Chem, 2010, 90 (11): 891-902.
[7] LERMA-GARCIA M J, ZOUGAGH M, RIOS A. Magnetic molecular imprint-based extraction of sulfonylurea herbicides and their determination by capillary liquid chromatography[J]. Microchimica Acta,2013,180(5-6):363-370.
[8] SHE Y X, CAO W Q, SHI X M, et. al. Class-specific molecularly imprinted polymers for the selective extraction and determination of sulfonylurea herbicides in maize samples by high-performance liquid chromatographytandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr B , 2010, 878 (23): 2047-2053.
[9] KANG C A, KIM M R, SHEN J Y, et. al. Supercritical fluid extraction for liquid chromatographic determination of pyrazosulfuron-ethyl in soils[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2006, 76(5):745-751.
[10] ANASTASSIADES M, LEHOTAY S J, STAJNBAHER D, et. al. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solid-phase extraction” for the determination of pesticide residues in produce[J]. J AOAC Int, 2003, 86 (2): 412-431.
[11] WANG Y H, DU L W, ZHOU X M, et. al. QuEChERS extraction for high performance liquid chromatographic determination of pyrazosulfuron-ethyl in soils[J]. J Chem Soc Pak, 2012,34(1):28-32.
[12] GALLITZENDORFER R, TIMM T, KOCH D, et. al. Simultaneous determination of 12 sulfonylurea herbicides in drinking water after SPE by LC-DAD[J]. Chromatographia,2011, 73(7-8):813-816.
[13] WU Q H, WANG C, LIU Z M, et. al. Dispersive solid-phase extraction followed by dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of some sulfonylurea herbicides in soil by high-performance liquid chromatography[J]. J Chromatogr A, 2009, 1216 (29): 5504-5510.
[14] FENOLL J, HELLIN P, SABATER P, et. al. Trace analysis of sulfonylurea herbicides in water samples by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Talanta, 2012, 101: 273-282.
[15] FANG G Z, WANG X N, WANG S. Multiwalled carbon nanotubes as SPE adsorbents for simultaneous determination of seven sulfonylurea herbicides in environmental water by LCMSMS[J]. Chromatographia, 2010, 72 (5-6): 403-409.
[16] 劉錦霞,張 瑩,丁 利,等.高效液相色譜-串聯質譜法測定動物源性食品中20種磺酰脲類除草劑殘留[J].分析化學, 2011,39(5):664-669.
[17] QUESADA-MOLINA C, DEL OLMO-IRUELA M, GARCIA-CAMPANA A M. Trace determination of sulfonylurea herbicides in water and grape samples by capillary zone electrophoresis using large volume sample stacking[J]. Anal Bioanal Chem,2010,397(6):2593-2601.
[18] ZHAO J, YI G X, He S P, et. al. Development of a monoclonal antibody-based enzyme-linked immunosorbent assay for the herbicide chlorimuron-ethyl[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(14), 4948-4953.
[19] NOVAKOVA L. Challenges in the development of bioanalytical liquid chromatographymass spectrometry method with emphasis on fast analysis[J].J Chromatogr A,2013,1292:25-37.
關鍵詞:表面處理 土壤重金屬 污染評估
中圖分類號:V2 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2014)01(a)-0071-01
1 任務來源
深圳市軌道建設,需要拆遷大量工業企業,由于拆遷工作時間緊,部分企業搬遷時,對廢水處理設施清理不徹底,并遺棄大量處理設備、藥劑。經排查,在某工業區拆遷范圍內有4家含電鍍生產工藝企業和1家有印染工序的服裝制造企業。由于這類企業在生產及廢水處理過程中使用大量重金屬鹽、酸堿和其它化學藥品,遺留廢棄污水處理設備及其周邊土壤存在一定重金屬污染隱患,存在土壤污染遺留問題。
由于受污染場地的歷史成因、污染程度和范圍等存在較大的不確定性,且國內無專門標準對應工業用地轉變為居住用地土壤標準,特委托開展專項調查,對范圍內土壤污染情況進行進一步分析,并參考國內外相關標準對土壤污染程度和范圍進行科學評估,提出受污染場地的處理處置方式和建議。
2 現場調查
針對4家使用重金屬原料電鍍企業土壤污染調查,研究根據各企業車間及污水處理設施布置的特點,分別在各廠水處理設施、車間地面,采了20 cm、50 cm、90 cm不同深度的土壤采樣檢測,共計采取了19個樣品。
共檢測pH值、氰化物、總鉻、銅、鋅、鎳、鉛、鎘、銀9個檢測指標。
3 適用標準選取
我國現行關于土壤質量評價的標準尚無專門標準對應工業用地轉變為居住用地土壤標準。因此,將符合應用情形的《土壤環境質量標準(GB15618-1995)》三級標準、《工業企業土壤環境質量風險評價基準(HJ/T 25-1999)》直接接觸標準、《展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)(HJ 350-2007)》B級標準以及香港地區《按風險厘定的土地污染整治標準》(鄉郊住宅)標準值進行對比。《土壤環境質量標準》三級,及《展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)》B級標準值均嚴于《工業企業土壤環境質量風險評價基準》直接接觸標準和香港地區《按風險厘定的土地污染整治標準》(鄉郊住宅)標準值。
根據環境影響評價從嚴要求的原則,以及結合項目的實際情況,使用《土壤環境質量標準(GB15618-1995)》三級標準評價污染情況,使用《展覽會用地土壤環境質量評價標準》B級標準評估工業區受污染土壤是否需要進行修復。
4 土壤檢測結果
調查中的19個土壤采樣點,9個檢測指標,所有采樣點的檢測指標均能達到《展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)(HJ 350-2007)》B級標準,污染企業場地內地下1m以上土壤不需要進行修復。但有2個采樣點的鉻、1個采樣點的銅、3個采樣點的鎳超過《土壤環境質量標準(GB15618-1995)》三級標準,說明污染企業場地內地下1m的土壤受到一定程度的重金屬的污染。
5 土壤處理建議
根據現場調查及檢測數據分析可知,就本次檢測采樣深度的土壤均低于展會標準B級,其中氰化物也低于香港風險厘定標準,說明土壤不需要進行修復。
由于各別采樣點中鉻、銅、鎳超過土壤國標三級標準,建議將受重金屬污染企業場地范圍地下1 m土壤建議拉運至部九窩垃圾填埋場,而不能用于農田、林地和綠化種植用途,也不能隨意進行填海或填河,避免造成二次污染。
6 對遺留廢水、污泥處置建議
(1)優先完成對含氰化物廢水和污泥的破氰處理,減少后續處理過程工人中毒風險。
(2)對現場含六價鉻廢水進行還原,降低其毒性,然后再安排轉運。
(3)處理現場要求原廠派駐一名熟悉廢水處理設施現場情況的員工,協助處理單位完成清理工作。
(4)充分利用原廠遺留水處理化學藥劑,以廢治廢,減少處理成本。
(5)委托有危險廢物處理資質的單位進行現場清理,對遺留廢水處理或外運,對遺留污泥清運并安全填埋。
7 對構筑物、處理設備及藥劑處理建議
通過對現場調查,各廠廢水處理構筑物無滲漏現象,池體表面防腐層只有少部分脫落現象,在妥善處置廢水處理設施場地內遺留廢水、污泥,清理管道、設備,污泥堆放場地等附屬設施后,廢水處理設施可以作為普通建筑物拆除。
對于遺留的水處理設備及遺棄化學品委托有危險廢物處理資質的單位進行無害化處理并清運。
參考文獻
[1] 謝婧,吳健生,鄭茂坤,等.基于不同土地利用方式的深圳市農用地土壤重金屬污染評價[Z].生態毒理學報,5(2):202-207.
自2007年我縣啟動農業部測土配方施肥項目以來,已經連續三年在全縣11個鄉鎮不同生態類型的主要代表性耕種土壤上、采集化驗土壤樣品8268個、分析10萬余項次、基本上摸清了我縣耕種土壤養分含量狀況。
一、青陽耕種土壤養分現狀
1.水稻土的養分現狀
根據2007年對全縣4099個水稻土農化樣分析測試結果統計:全縣水稻土PH值平均為5.6、有機質平均為31.8g/kg、全氮平均為2.02g/kg、堿解氮平均為140mg/kg、有效磷平均8.81mg/kg、速效鉀平均含量為53.4mg/kg。
2.旱地土壤養分現狀
根據2008年對全縣2248個旱地土樣化驗檢測結果統計分析。我縣旱地土壤養分現狀為PH值平均為5.8、有機質平均為21.7g/kg、全氮平均為1.37g/kg、堿解氮平均為138mg/kg、有效磷平均18.7mg/kg、速效鉀平均含量為114.2mg/kg。
3.不同類型土壤養分含量比較分析:
將2007~2009年檢測的水稻土和旱地土壤的養分含量平均值進行對比分析。
3.1不同類型的土壤有機質和全氮含量差異很明顯,其中水田的有機質和全氮含量明顯高于旱地土壤。分別高出31.8%和32.2%。
3.2水田和旱地,有效磷和速效鉀含量差異也很大,旱地土壤有效磷和速效鉀含量遠遠高于水田,分別高出113.4%和113.8%。
二、結果分析
1.土壤養分豐缺變化
將2007~2009年土樣檢測結果與第二次土壤普查數據進行對比分析。
1.1有機質和全氮的含量豐缺對比:
三十年來,我縣水稻土有機質和全氮含量迅速提高。分別增加了16.5%和16.1%。而旱地土壤有機質和全氮卻有不同程度的下降,分別下降3.98%和11.04%。造成我縣水田有機質和全氮含量增加的主要原因,是我縣一直保持著秸桿還田和增施農家肥的優良傳統,以及這幾年全縣大力推廣循環經濟,大大提升了土壤的有機質含量。
1.2有效磷和速效鉀含量差異對比
將2007~2009年測定的有效磷和速效鉀平均值與第二次土壤普查時數據相比。
我縣水稻土有效磷含量三十年來變化不大,而旱地土壤有效磷含量大幅度提高,三十年來增加了195.42%,水田速效鉀含量呈下降趨勢,減少28.3%,而旱地土壤呈上升趨勢,增加了17.8%。
造成這種現象的主要原因:農民在水稻施肥上歷來重施氮肥,輕磷、鉀肥。致使土壤養分比例失調,磷鉀含量嚴重匱缺。而旱地種植上我縣一直保持著施用火糞灰等農家肥的習慣,致使旱地土壤磷鉀平均含量高于水田。
2.缺素含量分布狀差異
2.1有效磷分布差異
我縣耕種土壤,有效磷含量小于3PPm(六級以下)水平的奇缺磷土壤面積不大,第二次土壤普查時(1979年)面積有71735畝,占耕種土壤的18.43%,三十年后(2007~2009)年化驗檢測結果表明我縣水田和旱地6級以下水平的土壤面積有所下降,分別只占13.12%和5.67%。
有效磷含量小于10PPm(四、五級水平)缺磷土壤,第二次土壤普查時有227263畝,占耕種面積58.39%。而2007年水稻土化驗檢測結果表明,水稻土四、五級缺磷土壤面積有所上升,面積達25.92畝,占整個水稻土面積的73.11%、旱地達四、五級缺磷土壤的比例有所下降占旱地面積的36.9%。
2.2速效鉀含量分布差異:
我縣富鉀土壤比例小,速效鉀含量達71~15ppm(三、四級)水平的土壤,第2次土壤普查時達14116畝,占耕地面積38.29%、低于70ppm(五、六級)水平的面積達242126畝,占耕地面積62.41%。
三十年后,我縣水稻土速效鉀在71~150ppm水平的土壤面積有所下降,達24.11%下降了12.15百分點,而旱地土壤略有增加,達39.8%,增加了3.54百分點。水稻土速效鉀含量<70ppm(五、六級)水平的土壤面積有所增加,達74.56%,增加了12.15個百分點,而旱地土壤速效鉀含量小于70ppm的土壤面積比例有所下降達38.76%,下降了32.65個百分點。
【關鍵詞】 鉛酸蓄電池;環境;土壤;血鉛;兒童
文章編號:1004-7484(2013)-12-7796-01
鉛是毒性極高的環境毒物和神經毒物,對人體健康危害極大。鉛酸蓄電池企業可產生大量的鉛煙、鉛塵、含鉛廢物,產生的含鉛廢物可以在土壤中積累,并可以通過植物吸收進入食物鏈,進而影響人體健康[1]。本研究通過調查某鉛酸蓄電池企業周圍土壤鉛污染水平,及周圍村莊兒童血鉛水平,為鉛酸蓄電池企業整改提供有效依據。
1 資料與方法
1.1 研究對象的選擇 選取我市一家生產工藝、職業衛生工程防護在同行業中均處于中上等水平的某鉛酸蓄電池企業為研究對象。在該企業附近村莊生活的兒童,該企業常年主導風向的上風向500米處有一個村莊設為A村,1000米處有一個村莊設為B村。經知情同意后A村有50名兒童,B村有30名兒童愿意參與本次調查。所有兒童均為當地出生并長期居住的,調查前兩個月未進行過任何驅鉛治療。兩村兒童年齡和性別差異均無統計學意義(P>0.05)。
1.2 方法
1.2.1 環境樣品的采集 在該廠主導風向的上、下風向的不同距離(10、50、100、500、1000m)10個距離點進行采樣,采用對角線法采集表層土壤樣品。共采得表層土壤樣品42份,處理后備用。
1.2.2 生物樣品的采集 采集兒童肘靜脈血液,采集過程中防止鉛污染,采血過程以及所用容器均經過去鉛處理。
1.2.3 樣品的檢測 采用AA800型石墨爐原子吸收分光光度計測量土壤及兒童血液中鉛的含量,方法按照《土壤質量鉛鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》、《血中鉛的石墨爐原子吸收光譜測定法》進行測量[2]。
1.3 統計分析 使用SPSS18.0軟件對數據進行處理,土壤鉛含量以及血鉛值為計量資料采用t檢驗,計數資料比較采用Fisher確切概率法,P
2 結 果
2.1 企業周圍表層土壤中鉛含量 企業周圍表層土壤中鉛含量的檢測結果見表1。由表中可見,上風向區表層土壤鉛含量均值(28.55±12.11)mg/kg,下風向區表層土壤鉛含量均值(95.63±52.36)mg/kg,兩區域表層土壤鉛含量比較差異有統計學意義(P
3 討 論
從土壤檢測結果可以看出,下風向區域表層土壤鉛含量高于上風向區域,兩者比較差異具有統計學意義,這與潘麗波等報道一致;在42份土壤樣品中下風向10m和50m處有2份樣品達到輕度污染水平,超過標準要求,在距離廠界500m以外的上、下風向區域土壤的鉛含量均低于標準要求,推測其可能為安全防護距離。以上結果可以說明該鉛酸蓄電池企業對周圍的土壤存在一定程度的鉛污染[3]。
雖然本調查中A、B兩所村莊80名兒童中僅有2人血鉛值超標,但是距離該企業較近的A村兒童血鉛的均值明顯大于B村,說明該企業對周圍兒童血鉛值存在一定程度的影響。綜上所述,雖然沒有確切證據顯示該企業影響周邊兒童健康狀況,但是其對周圍土壤鉛含量的檢測結果說明,其對土壤存在一定程度的污染,所以要加強對鉛酸蓄電池企業的監督與管理,督促企業使用先進設備,改革生產工藝,將污染降到最低。
參考文獻
[1] 孫鐵珩,李培軍,周啟星,等.土壤污染形成機理與修復技術[M].北京:科學出版社,2005:2-82.
關鍵詞:公路工程;土和路面基層材料;試驗檢測
1 公路工程進行試驗檢測的必要性
試驗檢測工作可以提高公路工程質量,加快工程的施工進度,根據試驗檢測結果研究工程材料是否符合相關標準,以便公路施工的順利進行。試驗檢測工作的嚴謹程度決定著公路工程質量的優劣。除此之外,通過試驗檢測能夠全面地了解路面基層材料是否達到合格標準,避免在施工過程中由于路基材料的原因耽誤施工進度,從而影響到整個公路工程。通過以上的分析可知,公路工程必須要進行試驗檢測。
2 土壤的試驗檢測
2.1 對土壤進行分類
因為我國地域遼闊,氣候條件復雜,地形、地貌各不相同,所以土壤種類繁多。土壤是公路工程中不可缺少的基本要素之一,主要包括礦物質、有機質、水分、土壤空氣,以及包括微生物在內的生物體等等。在公路工程施工時,要對土壤的種類進行劃分,確定土壤的特點及性質,以便為工程后期施工的順利開展提供基礎。土壤分類的方法有簡單的肉眼分辨及專業的試驗檢測兩種。一般情況下,都是通過肉眼分辨之后,再對材料進行試驗檢測,以保證結果數據的準確性。土壤一般分為砂質土、黏質土及壤土三類。砂質土的特性為含沙量較多且顆粒粗糙,滲水速度快,水分保持度較差,通氣性能好。與沙質土性質恰好相反,黏質土具有含沙量較少且顆粒細膩,滲水速度慢,水分保持性能好,通氣性能差的性質。壤土的性質為含沙量一般,顆粒一般,滲水速度一般,保水性能一般,通氣性能一般。通過檢測土壤的檢測,可以明確土壤之間的區別,然后根據不同土壤的特性使用不同的材料,為公路工程的施工提供便利條件。
2.2 土的性質
一般來講,土的性質是指對土壤中的含水量、密度、粘度等成分進行性質方面的試驗檢測。掌握土的物理性質是公路工程工作的基礎,路面基層材料在進行試驗檢測之前,要清晰了解土的性質,根據試驗檢測結果確定含有不同成分的土體性質。
2.3 對于土壤進行的相關試驗
2.3.1 篩分。對土壤進行篩分是首要環節,主要通過對土壤樣品試驗完成,樣品試驗方法有如下幾種。第一種方法是把土壤樣品放入酒精中燃燒,然后觀察土壤水分的蒸發時間,以此來判斷土壤中的含水量,這種方法用時較短。第二種是烘干法,把土壤進行高溫加熱。烘干法是測定土壤水分最普遍的方法,也是標準方法。第三種方法是電阻法,利用石膏、尼龍、玻璃纖維等材料的電阻和它們含水量的關系來確定含水量,當把這些中間物加上電極放置在潮濕的土壤中,過一段時間后,它們含水量達到平衡。除以上主要測量方法之外,還有中子散射法、γ射線法等,但是由于難以實施且不容易掌握,所以不經常使用。
2.3.2 標準擊實。所謂標準擊實,就是指通過實地取樣及樣品試驗檢測分析土壤的性質。土壤擊實的方法和工藝又很多種。第一種法法是對土壤進行取樣,通過樣品分析試驗得到土壤的密度,這種方法主要適用于細粒土。接下來,將取得的土壤標本放入特定容器中,并用石蠟密封好,便于檢測土壤的密度,這種方法雖然具有較高的準確度,但是耗時較長,比較適用于硬質土壤。此外,把樣品注入土壤之中也是一種很好的方法,此方法對于測定巨粒土和細粒土比較有效,而且多用于工程的施工現場中。
2.3.3 液塑限。液塑限試驗檢測方法一般有兩種,第一種方法的原理是根據土壤顆粒的直徑對其進行篩選,主要適用于顆粒直徑較大的土壤。另外,對土壤進行稱重測量,這樣也可以計算出土壤的顆粒含量,這種方法叫做重量計量法。重量計量法主要適用于直徑較小的土壤。
3 路面基層材料的要求
3.1 水泥
水泥是路面基層施工中的主要材料,因組成成分有所區別,所以種類較多,具有很強的選擇性。水泥一般分普通硅酸鹽水泥、摻混合材料的硅酸鹽水泥和特殊水泥,屬于硬質結合料,在很大程度上水泥可以加強混合材料的黏滯性。在公路工程施工過程中,所使用水泥的質量、縮水性能,以及穩定性都必須要符合施工標準和技術要求。把水泥和質量較好的碎石按照科學配比進行混合而形成的材料,可以提高路面基層的牢固程度與承載能力。
3.2 石灰
石灰是由以碳酸鹽類巖石為原料,經過高溫煅燒,分解出二氧化碳后所得到的一種膠凝材料。主要成分為氧化鈣和氧化鎂。根據成品加工方法的不同,石灰的種類可分為塊狀生石灰、生石灰粉、消石灰、石灰漿等。從外觀上看,優質的石灰表現為顏色呈潔白或帶灰色,且質量較輕,具有很高的細度,適用于高速公路與一級公路等對石灰細度的要求較高的公路上。
3.3 粉煤灰
一般情況下,粉煤灰是通過火力發電廠得到充分的燃燒之后所產生的。粉煤灰的用途非常的廣泛,可做水泥、玻璃、免燒磚、陶粒等等。粉煤灰的燒失量可以按照控制飛灰可燃物的方法進行控制,因為燒失量主要指的是干灰中的碳和硫等可燃物部分,其中以碳為主。在路面基層的建設中,只有粉煤灰的燒失量不超過20%才能使用。
3.4 煤渣
煤渣是路面基層材料中重要組成部分,是從工業和民用鍋爐及其他設備燃煤所排出的廢渣,主要由脈石、灰分、熔劑和其他不能進入生鐵中的雜質組成的,具有潛在的水硬膠凝性能,在水泥熟料、石灰、石膏等激發劑作用下,可顯示出水硬膠凝性能,是優質的水泥原料。煤渣既可以作為水泥混合料使用,也可以制成無熟料水泥。由于不同級別的公路對煤渣的要求也不盡相同,所以在公路工程建造時,要特別的注意。
4 底基層和基層材料的試驗檢測
4.1 混合材料試驗
無機結合料的標準擊實試驗主要是針對材料的密實度進行試驗,目的是檢測材料中水的含量以及最大干密度,這個實驗是借助于擊實儀器完成的。承載比是指對材料的承載能力進行的試驗檢測,通過這種方法分析材料是否達到公路建造材料的標準,這種試驗方法簡單方便,只需通過路面材料檢測儀檢測就可以。無機結合料的無側限抗壓試驗是對材料抗壓能力進行的檢測,通過對材料進行正確配比的混合,來確保公路工程的質量。
4.2 無機結合料配合比試及水泥劑量的檢測
土壤的試驗檢測和分析對路基工程的建設至關重要,是公路工程施工順利進行的基礎和前提。因此,在施工時,所使用無機結合材料的配比必須具有科學性,嚴格控制水泥、石灰等的劑量,不可過多或過少,以便工程的驗收質量符合相關部門的要求。底基層施工是路基工程中的重要環節,它的施工專業技術水平與質量直接影響路面工程的整體質量,所以在施工過程中,相關工作人員必須重視試驗檢測工作,保證試驗數據的準確性和可靠性。
5 結束語
通過文章的分析可知,公路試驗檢測工作是公路工程施工的關鍵部分,所以檢測人員必須按照相關部門的規范標準進行檢測,提高自身的檢測技術水平,本著嚴謹認真的工作態度,科學合理地對公路工程中使用的材料進行試驗檢測。只有這樣,才能保證公路工程質量。
參考文獻
[1]張航.公路工程材料試驗檢測技術的若干思考[J].珠江水運,2013,13.
根據農業部辦公廳文件 農辦農【2009】82號 《測土配方施肥項目縣場化驗室建設指導意見》結合常熟市土肥實驗室實際條件,常熟市土壤肥料站的建立為本市土壤普查、農業區劃、地力監測、耕地質量建設和管理、化肥質量監管、作物施肥、農業產業結構調整等方面做出了積極的貢獻。尤其是本市開始實施國家測土配方施肥補貼項目以來,化驗室得到了迅速的發展。在國家測土配方施肥項目的支撐下,化驗室基礎設施得到了改善,人員隊伍得到了鍛煉,檢測能力得到了全面提升。我們需要更多的進步才能趕上時代的前沿步伐。我們應該加強標準化驗室建設,促進土肥測試工作規范高效。
1 實驗室標準化建設的進步與發展
隨著我國土壤實驗室標準化模式的逐步改革和全面推廣,越來越多的有關于土壤實驗室標準化建設和管理研究的項目在常熟展開。作為一名助理農藝師,我從2008年入職以來就一直從事實驗室化驗工作。常熟市土肥實驗室為本市第二次土壤普查、農業區劃、地力監測、耕地質量建設和管理、化肥質量監管、作物施肥、農業產業結構調整等方面做出了積極的貢獻。隨著本市農業的快速發展,土肥站化驗室也在不斷完善。且看,常熟市土肥實驗室人員隊伍素質提高與結構優化、檢測技術應用與創新、儀器設備使用與維護、質量體系建立與運行、肥料質量監管、服務于測土配方施肥和耕地質量建設重大項目等方面。
2 針對常熟市土肥實驗室的現狀的建議和改進
首先,由于我主要從事土壤,植物等方面的化驗。本實驗室主要針對土壤肥力水平低、養分利用率低的突出問題,進行了深刻的研究。我認為,我們應該建立以土壤養分提升和管理為核心的關鍵共性技術研發平臺,開展土壤退化防治、有機培肥、養分精準管理、新型肥料檢測等技術的研究。將建設土壤退化防治與障礙因子消減技術、土壤培肥與有機廢棄物資源化技術、養分精準管理與高效利用技術和新型肥料創制的研發平臺及相應的示范基地。我們要有過硬的關鍵技術,比如:提升研發地力、防治退化、精準施肥等。實現新型肥料檢測,實現關鍵技術產業化。促進相關技術的產業化和推廣應用,提升我市土肥高效利用技術水平,為推動糧食增產提供技術支撐。
除此之外,我們應該不斷發展和創新并且加強管理。我們應該進一步購置新的高端的儀器設備,更好的促進化驗室新進改造的順利完成。我們應該嚴格按著農業部"測土配方施肥項目縣(場)化驗室建設指導意見"和全國農業技術推廣服務中心"測土配方施肥標準化驗室創建試點工作方案"的要求,全面開展了實驗室資質認定和測土配方施肥標準化驗室創建工作。
3 出臺相關性文件是實驗室更好的建設和研究
我們也應該出臺相關的規范性文件和技術規程,為基層土肥部門科學認定耕地質量提供了理論依據和具體操作要求。這樣,會促使常熟市土肥化驗室的不斷完善。此外,高標準化驗室的建立又為耕地質量驗收創造了條件。在耕地占補平衡項目耕地質量驗收工作的帶動下,我們常熟市應該利用土肥站擁有“測土配方施肥標準化驗室”有利條件,開始參與《農業開發項目》中的耕地質量認定,《高標準糧田建設項目》中的耕地質量認定。但由于國家對這些項目設計及最終驗收在耕地質量這塊沒有明確的強制規定,所以土肥部門很難參與過程中,除耕地占補平衡項目外其他項目還有很多不足之處。
常熟市土肥實驗室應當進一步完善相關法律法規,增強技術規程可操作性,隨著經濟社會發展,耕地資源越來越緊缺,耕地質量保護迫在眉睫,集約用地要求和千家萬戶土地承包政策矛盾日顯突出,粗放生產和土地撂荒現象時有發生,耕地質量保護缺乏強制性,提高耕地質量工作難度增大。在耕地質量保護上,遼寧、吉林、湖南、浙江、江蘇等省地方政府相繼出臺了一些法律法規,明確了相關主體在耕地質量保護中的責任和義務,規定了農業行政主管部門為耕地質量管理機構,強制規定了中低產田改造、土地開發、復墾、高標準糧田建設等和耕地質量建設有關的項目在竣工驗收時,必須由農業行政部門組織耕地質量等級認定,進行耕地質量驗收。比如:政府投資建議的標準糧田和改造中低產田,由縣以上人民政府組織農業行政主管部門同國土資源部門和其他有關部門進行驗收。承包地應當明確耕地的地力等級,耕地保養義務和未履行義務所應承擔的責任。
4 結束語
為了更好的促進實驗室礎設施的改善,更好的鍛煉人員隊伍,更好的提升檢測能力,我們需要進一步的研究和討論,作為一名助理農藝師,我有義務和責任使常熟市土肥實驗室加強標準化驗室建設,促進土肥測試工作規范高效。
參考文獻